一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法技术

一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法，将稀土冶炼分离过程产生的含镁和/或钙废液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体，所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土矿酸溶或者稀土萃取分离，所得氧化镁和/或氧化钙直接返回用于稀土沉淀结晶或经调浆碳化提纯用作稀土沉淀结晶的新型沉淀剂。本发明专利技术的处理方法流程短、能耗低，同时所得产品及副产品与稀土冶炼分离过程相互结合，实现资源循环利用，整个过程基本无废水、废气排放。

A comprehensive utilization method of waste liquid containing magnesium and / or calcium in the separation process of rare earth smelting

【技术实现步骤摘要】
一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法
本专利技术属于废液处理领域，具体涉及一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法。
技术介绍
我国是世界上公认的稀土资源最丰富的大国，经历近50年的不断发展，现已建成世界上最大的稀土产业体系，成为目前世界上最大的稀土生产国、出口国和消费国。同时，我国稀土的冶炼分离工业也实现了从小到大、由弱变强的转变。中国的稀土产量在1980年仅有上千吨，截止到2016年，产量已达到10.5万吨，占世界总产量的83％。在稀土工业生产中，稀土矿物或富集物酸溶、萃取分离和稀土沉淀结晶等过程均需要消耗较多的酸、碱等化工材料，导致稀土生产过程中产生大量的废水和废渣，尤其是废水的排放严重污染周边环境，同时严重制约着稀土行业的健康和可持续发展。目前稀土冶炼分离生产过程中，通常采用碳酸氢铵沉淀法将各种稀土金属的氯化物溶液制备成金属碳酸盐，制备过程中会产生大量氯化铵废水，尤其通过洗涤工艺会产生大量低浓度氯化铵废水。由于氯化铵废水中氨氮和氯离子的存在，其废水若直接排放，则会对水体产生严重污染。氨氮消耗水体的溶解氧，加速水体的富营养化过程；而且，氨氮还会在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。一些企业采用碳酸钠代理碳酸氢铵作为沉淀剂生产稀土碳酸盐或氧化物，以消除氨氮废水污染，但成本增加1倍以上，而且带来氯化钠高盐废水污染。因此，为了应对越来越严格的环保要求，研究开发其他更环保的稀土冶炼分离中的沉淀方法成为必要。CN103382034A公开了采用碳酸氢镁沉淀稀土的方法，具体为将碳酸氢镁溶液与稀土溶液混合，沉淀结晶反应完成后经过澄清或陈化、洗涤、过滤分离，得到稀土碳酸盐产品，再经过干燥、焙烧得到稀土氧化物产品，沉淀过程中产生的含镁的沉淀母液(氯化镁)要加入氧化钙等碱性化合物进行碱转，得到氢氧化镁，再经过碳化制备碳酸氢镁溶液。同时产生氯化钙废水，需进一步回收制备钙盐副产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法。本专利技术以稀土分离提纯过程产生的含氯化镁和/或氯化钙废水为原料采用热解法制取氧化镁产品和盐酸副产品，所得氧化镁和/或氧化钙及氯化氢返回用于稀土冶炼分离，可实现镁钙资源和盐酸的循环利用，具有较高的经济和环保效益。同时由于原料是稀土分离提纯过程的中间产物，其铁、铝、硅等杂质含量低，且生产过程未引入新的杂质，因而所制氧化镁和/或氧化钙产品纯度高，完全可以满足稀土分离提纯过程使用。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法，包括以下步骤：S1将稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体；S2所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土冶炼分离过程，所得氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土沉淀结晶或经调浆碳化提纯得到新型沉淀剂，为碳酸氢镁和/或钙溶液，返回用于稀土冶炼分离过程。本专利技术获得的氧化镁和/或氧化钙固体纯度在95％左右，还不足以用于对氧化镁和/或氧化钙纯度有较高要求的行业，还需进一步纯化才能发挥更大的价值。然而，本专利技术人经研究发现，将本专利技术方法制得的氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土冶炼分离过程或碳化提纯后用于稀土冶炼分离过程，则完全可满足要求，并且使得稀土冶炼分离至氧化镁和/或氧化钙形成一个闭合的回路循环来处理稀土冶炼过程中的含镁和/或钙废液。生产过程中使用的沉淀剂、盐酸、二氧化碳，甚至水都可以在该循环内部产生，整个过程基本没有废气、废渣的排放。因此，可以说，该专利技术的技术方案是一种非常环保、清洁的稀土冶炼废液的处理工艺，在未来环保要求越来越严格的趋势下将发挥极大的作用，具有非常显著的环保价值和经济价值。作为优选，稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液为稀土沉淀结晶中产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液，其中含有极少量有机溶解物。废水溶液中MgCl2和/或CaCl2的浓度一般为0.2～2.5mol/L。作为优选，S1步骤之前将含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液进行预处理，预处理包括浓缩步骤，浓缩方式可使用现有的任何常规的浓缩方式，例如可为膜浓缩或蒸发浓缩中一种或两种，优选为膜浓缩。预处理过程中还可包括除油步骤，在热解前进行。除油方式可使用现有的任何常规的除油方式，例如可为气浮法除油或陶瓷膜除油中一种或两种。优选地，浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁浓度和/或氯化钙为450g/L～540g/L，例如为460g/L、485g/L、493g/L、505g/L、515g/L、530g/L等。将氯化镁和/或氯化钙溶液浓缩至上述接近饱和溶液的浓度，如果氯化镁和/或氯化钙溶液浓度太低，如小于450g/L则会导致热解得到的稀盐酸浓度过低，无法直接进行循环回用。所述预处理过程还可包括脱水步骤，作为优选，预处理浓缩后的脱水步骤采用喷雾脱水或蒸发脱水。优选地，喷雾脱水或蒸发脱水的温度为110～230℃，例如为116℃、125℃、140℃、155℃、168℃、177℃、185℃、194℃、201℃、210℃、217℃、226℃等。将浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液脱水得到水合氯化镁，脱水温度选择为110～230℃，此温度范围脱水可得到带不同结晶水的氯化镁和/或氯化钙晶体，包括六水氯化镁、四水氯化镁、二水氯化镁、一水氯化镁、二水氯化钙等。作为优选，热解在热解炉中进行。优选地，热解炉为喷雾热解炉或复合流化床热解反应炉中一种或两种。优选地，热解的温度为300～800℃℃，例如为310℃、330℃、370℃、400℃、450℃、510℃、550℃、580℃、605℃、620℃、646℃、660℃、675℃、690℃、720℃、740℃、780℃等，热解温度300℃以上即可热解生成碱式氯化镁MgOHCl，而碱式氯化镁也可用于稀土冶炼分离过程，温度太高则能耗高，因此选择热解温度为300～800℃，优选为550～700℃，此温度范围下MgO的转化率较高。热解的时间可以为0.5～6h。热解通常可采用如下两种方式进行：其一，直接将氯化镁和/或氯化钙溶液，一般为浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和氯化氢气体，热解炉为喷雾热解炉。其二，将氯化镁和/或氯化钙溶液，一般为浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液脱水得到水合氯化镁和/或水合氯化钙，再热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和氯化氢气体，其中脱水采用喷雾脱水或蒸发脱水，脱水温度为110～230℃，热解炉为流化床热解炉。作为优选，步骤S2中碳化提纯使用来自稀土沉淀结晶和焙烧过程产生的二氧化碳进行。本专利技术中的调浆碳化提纯方法可使用现有的技术，如CN103382532A或CN103382034A中公开的或者将来发现的新技术。作为优选，步骤S2含氯化氢气体制酸之前经旋风除尘，以除去其中的固体杂质。作为优选，含氯化氢气体制酸方法为将氯化氢气体经循环水或盐酸吸收后生成不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法，包括以下步骤：/nS1将稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氧化钙的废水溶液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体；/nS2所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土冶炼分离过程，所得氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土沉淀结晶或经调浆碳化提纯得到新型沉淀剂返回用于稀土沉淀结晶。/n

【技术特征摘要】
1.一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法，包括以下步骤：
S1将稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氧化钙的废水溶液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体；
S2所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土冶炼分离过程，所得氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土沉淀结晶或经调浆碳化提纯得到新型沉淀剂返回用于稀土沉淀结晶。


2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤S1中稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液为稀土沉淀结晶中产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液。


3.根据权利要求1或2所述的综合利用方法，其特征在于，所述S1步骤之前，还包括将含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液进行预处理的步骤。


4.根据权利要求3所述的综合利用方法，其特征在于，所述预处理步骤包括浓缩的步骤；
控制浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁和/或氯化钙浓度为300g/L～550g/L，优选为450g/L～540g/L。


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【专利技术属性】
技术研发人员：王猛，冯宗玉，黄小卫，陈世梁，徐旸，孙旭，夏超，崔大立，余宗鹤，
申请(专利权)人：有研稀土新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11