一种杂多酸催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种杂多酸催化剂的制备工艺：20‑30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水，氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20‑30℃下搅拌20min，定义为氧化液；将氧化液和一定量季铵盐水溶液以一定的流速泵入管式反应器，在一定的反应温度和停留时间下反应得粉末状催化剂，经离心得到杂多酸催化剂。该催化剂用于催化烯烃环氧化过程中，不仅体现出较好的活性，且催化剂回收率更高。

【技术实现步骤摘要】
一种杂多酸催化剂的制备方法
本专利技术属于化工催化领域，具体涉及一种杂多酸的制备方法及其催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。
技术介绍
烯烃环氧化是化学工业中非常重要的反应之一，传统制备环氧氯丙烷的工艺主要有丙烯高温氯化法和甘油法。丙烯高温氯化法的缺点主要是反应过程高温、副产物多、含盐废水量大和设备腐蚀严重；甘油法工艺清洁，但是原料甘油是生物柴油的副产，因此甘油法环氧氯丙烷的生产企业往往受制于甘油的原料供应，无法大规模扩产。随着国家可持续发展战略的推进，因此需要提供一种，原料来源广泛，反应时间短，收率高，可以实现绿色环保的工艺制备环氧氯丙烷。目前，国内外的研究主要集中在以双氧水为氧源，杂多酸为催化剂，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺路线仅仅只有反应生成的水，且不含盐，原子利用率高，绿色环保。催化剂的性能是氯丙烯环氧化合成及其工业化应用的核心。文献J.Org.Chem.，1988，53：1553-1557，公开了一种催化剂磷钨杂多酸的基本结构及制备工艺，钨酸、磷酸、双氧水、季铵盐等在有机溶剂存在下，经过反应、烘干得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂Q3PW4O24，Q为季铵盐阳离子。CN103880779公开一种更加详细的磷钨杂多酸制备方法：称量2.50g钨酸加入到10ml质量浓度为30％的H2O2中，边搅拌边加热至60℃，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶解中加入0.29g质量浓度为85％的磷酸，加入20mL蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的pH约等于4。过滤物在50～60℃下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂QmHnPMxOy，Q为季铵盐阳离子，金属M为W和/或Mo，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。虽然杂多酸催化合成环氧氯丙烷是绿色环保工艺，且催化活性较好，但是仍然存在几个关键的问题，制约着该工艺的工业化。(1)目前杂多酸催化剂制备过程中不可避免使用有机溶剂，造成催化剂制备过程中产生大量的污染，而且在双氧水或过氧化物分解过程中易造成安全问题；(2)杂多酸在催化环氧氯丙烷合成过程，自身易水解，不可避免地造成少量催化剂溶解在环氧氯丙烷油层和水层中，影响催化剂回收率，从而造成的回收催化剂活性不稳定。因此，开发一条安全、环保的稳定性能佳杂多酸催化剂制备工艺，提高催化剂的回收率，对促进石油化工生产等具有非常重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一条安全、环保的杂多酸催化剂制备工艺，该催化剂具有制备收率高、催化活性佳和稳定性强的特点。为达到本专利技术的目的，本专利技术采用如下技术方案：20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水，氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20-30℃下搅拌20min，定义为氧化液；将氧化液和一定量季铵盐水溶液以一定的流速泵入管式反应器，在一定的反应温度和停留时间下反应得粉末状催化剂，经离心得到杂多酸催化剂。杂多酸催化剂的结构为QmHnP2WxOy，其中Q为季铵盐阳离子，1≤m≤7，0≤n≤4，1≤x≤12，10≤y≤40。本专利技术所述的钨酸钠和去离子水重量比，可以为任意比，只要将钨酸钠溶解在水中即可；本专利技术所述的盐酸浓度为0.1～36.5％，优选10～30％；盐酸和钨酸钠的摩尔比为1.5～3.0:1，优选2.0～2.5:1；本专利技术所述的双氧水的浓度10～70％，优选30～50％；双氧水与钨酸钠的摩尔比为1～20:1，优选4～12:1；本专利技术所述的磷源为焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸中的一种或两种的组合，磷源与钨酸钠的摩尔比为0.2～1.0:1，优选0.4～0.8:1；所述的季铵盐的分子式用[R1R2R3R4N+]表示，其中，R1、R2、R3、R4是C5～C22的直链或支链的烷基；季铵盐与钨酸钠的摩尔比为3～5:4，优选3.5～4.5:4；本专利技术所述的反应温度为10～60℃，优选20～40℃；本专利技术所述的停留时间为1～5h，优选2～4h。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)催化剂制备过程不使用有机溶剂，使用了易分解成氧气的双氧水，制备过程安全、清洁，且制备收率高；(2)由于催化剂结构QmHnP2WxOy中的P2结构为不易水解，在用于催化烯烃环氧化，尤其是氯丙烯环氧化过程中，不仅体现出较好的活性，且催化剂回收率更高。具体实施方式实施例120-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水200g，搅拌溶解后，加入10％盐酸87.6g，加入10％双氧水81.6g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入5％焦磷酸钠水溶液159.6g，继续搅拌0.5h，定义为氧化液；将氧化液和25％十二烷基三甲基氯化铵水溶液126.5g同时泵入管式反应器，在控制管式反应器温度10℃和停留时间5h下反应得粉末状催化剂I，离心后催化剂湿基(含湿25％)80.6g，制备收率97.9％，催化剂W/P摩尔比为2.2。实施例220-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水100g，搅拌溶解后，加入20％盐酸65.7g，加入50％双氧水81.6g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入5％焦磷酸钾水溶液264.0g，继续搅拌0.5h，定义为氧化液；将氧化液和25％十六烷基三甲基氯化铵水溶液169.0g同时泵入管式反应器，在控制管式反应器温度30℃和停留时间3h下反应得粉末状催化剂II，离心后催化剂湿基(含湿25％)88.7g，制备收率99.0％，催化剂W/P摩尔比为2.3。实施例320-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水500g，搅拌溶解后，加入36.5％盐酸30g，加入50％双氧水81.6g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入5％焦磷酸水溶液71.2g，继续搅拌0.5h，定义为氧化液；将氧化液和25％十八烷基三甲基氯化铵水溶液150.3g同时泵入管式反应器，在控制管式反应器温度60℃和停留时间4h下反应得粉末状催化剂III，离心后催化剂湿基(含湿25％)89.3g，制备收率94.9％，催化剂W/P摩尔比为2.0。实施例40-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水200g，搅拌溶解后，加入20％盐酸65.7g，加入35％双氧水93.2g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入5％焦磷酸和焦磷酸钠(重量比为7:3)混合水溶液60g，继续搅拌0.5h，定义为氧化液；将氧化液和25％十八烷基三甲基氯化铵水溶液150.3g同时泵入管式反应器，在控制管式反应器温度50℃和停留时间2h下反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂多酸催化剂的制备方法，包括下列步骤：20-30℃下，向四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水，氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20-30℃下搅拌20min，定义为氧化液；将氧化液和一定量季铵盐水溶液以一定的流速泵入反应器，在一定的反应温度和停留时间下反应得粉末状催化剂，经离心得到杂多酸催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸催化剂的制备方法，包括下列步骤：20-30℃下，向四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水，氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20-30℃下搅拌20min，定义为氧化液；将氧化液和一定量季铵盐水溶液以一定的流速泵入反应器，在一定的反应温度和停留时间下反应得粉末状催化剂，经离心得到杂多酸催化剂。


2.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂的结构为QmHnP2WxOy，其中Q为季铵盐阳离子，1≤m≤7，0≤n≤4，1≤x≤12，10≤y≤40。


3.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为0.1～36.5％，优选10～30％；盐酸和钨酸钠的摩尔比为1.5～3.0:1，优选2.0～2.5:1。


4.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的双氧水的浓度10～70％，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，黄杰军，丁克鸿，徐志斌，徐文轩，钱赟，庞诗卉，徐达，胡金良，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，江苏瑞恒新材料科技有限公司，宁夏瑞泰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32