一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及合成气催化转化制备优质液体燃料以及化学品的技术领域，具体公开了一种高重质烃（C

A cobalt based Fischer tropsch catalyst with high heavy hydrocarbon selectivity and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高重质烃选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及合成气催化转化制备优质液体燃料以及化学品的
，具体涉及一种高重质烃(C5+)选择性的钴基费-托合成催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，石油资源快速消耗引发了严重的能源和环境问题，开发可替代石油资源的清洁能源生产技术刻不容缓。将煤、天然气、生物质及有机废弃物等碳基原料通过合成气转化成清洁燃料和高附加值化学品的费-托合成(FTS)技术受到了广泛关注。FTS反应产物选择性一般遵循ASF分布，产物成分相对复杂，选择性受到催化剂类型、反应压力和温度等因素的影响。针对工业应用需求，研究者们致力于获得高活性，高稳定性，高选择性的催化剂，提高生产烯烃、汽油、柴油、蜡及其他高值化学品的效率，避免甲烷、二氧化碳等低值副产物的产生。费-托合成钴基催化剂具有较好的加氢活性和低的水煤气变换反应活性，同时对高分子量产物具有较好的选择性，利用钴基催化剂生产的重质烃经催化加氢可制备优质润滑油和液体燃料。具有实际应用价值的钴催化剂多为负载型催化剂，常用的载体有各类分子筛、不同形态的碳材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维等)以及一些金属或非金属氧化物材料(例如三氧化二铝和二氧化硅)。费-托合成是强放热反应，但传统载体负载的钴催化剂对反应温度非常敏感，适合的反应温度范围较窄(190～240℃)，在较高反应温度下催化剂易烧结而快速失活，且甲烷及CO2等副产物的选择性很高。不同特性载体具有不同的传质传热性能，而且能与Co金属形成不同的相互作用力，使负载的钴催化剂热稳定性差异较大。利用高导热的SiC载体负载钴催化剂有利于避免反应过程中热点的产生，提高催化剂的性能，但SiC载体价格昂贵，比表面积低，实际应用受限。氮化钛(TiN)是一种熔点高、硬度大、化学稳定性好、与金属结合能力强的晶体材料，具有较高的导电性和超导性，可应用于高温结构材料和超导材料。该材料中存在强的Ti-N共价键，其N原子具有一定给电子能力。利用TiN作为活性金属催化剂载体，可调节活性金属原子表面的电子结构，调变催化剂的催化反应性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，申请人拟采用新型纳米TiN载体分散金属钴纳米颗粒，利用载体的富电子特性，来改善催化剂的催化反应性能，开发一种原料易得、制备工艺简单、易规模化和重现性好的耐高温高重质烃选择性的费-托合成催化剂，具有重要应用价值。本专利技术的目的是提供一种耐高温的高重质烃选择性钴基费-托合成催化剂，本专利技术提供的Co基催化剂适宜的反应温度范围较广，在较高反应温度下可保持较低的CH4和CO2选择性，高的重质烃选择性。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种钴基费-托合成催化剂，所述催化剂以纳米TiN为载体。进一步的，所述TiN的颗粒粒径分布范围为18～48nm。进一步的，所述催化剂载体上负载有四氧化三钴纳米颗粒。进一步的，所述催化剂载体上负载的四氧化三钴纳米颗粒的粒径分布范围为6～14nm，催化剂中钴元素质量占催化剂质量的10％～15％。一种上述钴基费-托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钛源加入到含有碳源的醇溶液中，于30～80℃下搅拌均匀，再将所得混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120～220℃(优选180～200℃)溶剂热反应6～72h后收集产物，减压过滤，60～120℃干燥5～48h，最后置于管式炉中在NH3气氛下800～1300℃(优选800～1000℃)氮化，得到TiN载体；(2)以醇的水溶液为溶剂(水与醇的体积比为30:1～80:1)，溶解酸性钴盐，加入一定体积的15mol/L氨水(所述酸性钴盐中钴元素与氨水中NH3的摩尔比为1:15～1:30,优选1:20)，利用酸碱中和法获得纳米钴氧化物的前驱体，经120～220℃(优选150～180℃)水热处理4～24h，60～120℃干燥10～24h，200～450℃(优选250～350℃)焙烧2～6h后，制得纳米钴氧化物颗粒；(3)先采用机械分散法将步骤(1)所得TiN载体直接与步骤(2)所得纳米钴氧化物颗粒研磨、球磨、高速剪切或者密炼1～5h(优选2-3h)，均匀混合，再加入乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:2)进行超声分散0.5～2h(优选0.5～1h)，然后25～80℃真空旋蒸0.5～5h，再经60～120℃(优选80～100℃)烘干或减压蒸发8～24h(优选10～12h)后，得到所述钴基费-托合成催化剂。进一步的，步骤(1)中，所述的钛源为异丙醇钛、四氯化钛或钛酸四丁酯；所述的碳源为单宁酸、柠檬酸、四氢呋喃及十二烷酸等含氧有机小分子中的一种或任意两种以上的组合；所述的钛源中所含的钛：钛源和碳源中含碳总量的质量比为1：(1～4)(优选1：2～3)；所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇及乙二醇中的一种或任意几种的组合，其用量为钛源和碳源总质量的0.5～2.0倍(优选0.6～1.0倍)。进一步的，步骤(2)中，所述的醇的定义同步骤(1)；所述的酸性钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴或四水合乙酸钴中的一种或任意两种以上的组合。进一步的，步骤(3)中，所述TiN载体与纳米钴氧化物颗粒的配比以钴元素负载量计，所得钴基费-托合成催化剂中钴元素质量占催化剂质量的10％～15％。本专利技术的钴基费-托合成催化剂适用于高温费-托合成反应。本专利技术的钴基费-托合成催化剂在费-托合成固定床或浆态床上进行活化和反应，活化条件为：压力为0～0.5MPa，H2气氛下，活化温度为200～400℃(优选300～350℃)，体积空速为150～10000h-1(优选300～5000h-1)，活化时间为3～24h(优选8～12h)；反应条件为：反应温度200～300℃(优选240～260℃)，H2:CO(体积比)为1:1～3:1(优选1:1～2:1)，压力为0.5～4MPa(优选1～3MPa)，体积流速为200～15000h-1(优选300～10000h-1)，反应时间为达到目标反应温度后运行50～150h(优选80～120h)；反应产物依次经过一个热肼(100℃)和一个冷肼(-2℃)收集，反应尾气采用AgilentGC3000A气相色谱在线分析，冷肼中的液体油样由Agilent6890N气相色谱分析，热肼中的固体蜡样由Agilent7890A气相色谱分析，水样由Agilent4890气相色谱分析。以氮气或者氩气为内标计算转化率和产物选择性。本专利技术相对于传统的钴基费-托合成催化剂，特别是应用传统氧化物和碳材料为载体制备的钴基费-托合成催化剂，具有以下优点：1)利用TiN载体的富电子特性来提高钴物种的分散度，增强载体与钴物种之间的相互作用力，进而增加催化剂在较高反应温度(240～300℃)下的稳定性。2)在高温高压条件下能保持催化剂的稳定性，催化剂适宜的反应温度范围较为广泛，在反应温度为200～300℃范围内，重质烃产物可保持高的选择性，CH4、CO2等副产物的选择性较低。...

【技术保护点】
1.一种钴基费-托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂以纳米TiN为载体，所述载体上负载有四氧化三钴纳米颗粒；所述TiN的颗粒粒径分布范围为18~48nm，所述四氧化三钴颗粒的粒径分布范围为6~14nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种钴基费-托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂以纳米TiN为载体，所述载体上负载有四氧化三钴纳米颗粒；所述TiN的颗粒粒径分布范围为18~48nm，所述四氧化三钴颗粒的粒径分布范围为6~14nm。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钴元素质量占催化剂质量的10%~15%。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：
（1）将钛源加入到含有碳源的醇溶液中，搅拌均匀，再将所得混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120~220℃下溶剂热反应6~72h后收集产物，减压过滤，干燥，最后置于管式炉中在NH3气氛围下800~1300℃氮化，得到TiN载体；
（2）以醇的水溶液为溶剂，所述水与醇的体积比为30:1~80:1，溶解酸性钴盐，加入氨水，经120~220℃水热处理，60~120℃干燥，200~450℃焙烧后，制得纳米钴氧化物颗粒；
（3）先采用机械分散法将步骤（1）所得TiN载体直接与步骤（2）所得纳米钴氧化物颗粒研磨、球磨、高速剪切或者密炼1~5h，均匀混合，再加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵燕熹，龙彩燕，刘成超，李金林，张煜华，林爱华，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42