将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的多步法制造技术

本发明专利技术涉及一种将包含环状亚烷基脲的进料转化为其相应亚烷基胺的方法，包括：‑CO

A multi-step method for the conversion of cyclic alkyleneurea to its corresponding alkyleneamines

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的多步法本专利技术涉及一种将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的方法，特别是涉及多步法。环状亚烷基脲是包含通过羰基结构部分和亚烷基结构部分连接的两个氮原子的化合物。例如，环状亚乙基脲是包含其中两个氮原子通过羰基结构部分和亚乙基结构部分连接的环状亚乙基脲结构部分的化合物，其符合下式：通过脱除CO基团和加成两个氢原子，环状亚烷基脲化合物可转化为相应的亚烷基胺。从商业角度来看，烷基胺，特别是亚乙基胺，尤其是二亚乙基三胺(DETA)和更高级亚乙基胺如(线性)三亚乙基四胺(L-TETA)和四亚乙基五胺(L-TEPA)是有吸引力的产品。因此，环状亚乙基脲是乙二胺和高级亚乙基胺制备中有吸引力的前体。然而，已经发现，环状亚烷基脲相对稳定，并且难以转化为相应的亚烷基胺。这也可从现有技术看出，在现有技术中，转化是使用大过量的无机强碱进行的。使用无机强碱将环状亚烷基脲转化为相应亚烷基胺的困难尤其适用于其中亚烷基脲结构部分通过氮原子连接到其他亚烷基胺结构部分的化合物，特别是其中亚烷基脲结构部分存在于两个其他亚烷基胺结构部分之间的化合物。US4,503,250描述了一种制备线性多亚烷基多胺的方法，其包括在碳酸衍生物存在下，在进行反应的温度下在足以保持反应混合物基本上为液相的压力下，使氨或具有两个伯氨基的亚烷基胺化合物或其混合物与醇或具有伯氨基和伯或仲羟基的链烷醇胺化合物或其混合物反应。该方法导致形成多亚烷基多胺的脲加合物。通过在回流下与50％KOH水溶液反应过夜，将脲加合物转化为多亚乙基多胺。每摩尔二氧化碳使用8摩尔KOH。US4,387,249公开了乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)和脲反应，从而得到氨基乙基亚乙基脲(UDETA)和亚乙基脲(EU)，它们水解形成DETA和EDA。水解步骤在惰性气氛中在布朗斯台德碱存在下进行。布朗斯台德碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为NaOH水溶液。在实施例中，水解在200℃的温度下在自生压力下使用5摩尔/升NaOH溶液进行。尽管相当有效，然而这些参考文献中描述的方法具有许多缺点。使用苛性碱的缺点是，由于所需产物的降解，其导致低的产物选择性。此外，当使用(无机)碱时，形成了作为副产物的盐，其使随后的有机物分离复杂化，从而导致目标产物的产率较低。此外，胺、水、盐和高温的组合可引起腐蚀、产物变色和储存稳定性降低的问题。此外，必须寻找处理大量盐的方法。US2,812,333描述了通过在水存在下在升高的温度下加热，同时脱除CO2，将1-(2-羟乙基)咪唑啉酮-2水解为相应的羟基乙基乙二胺。反应在大大过量的水中进行；在实施例中，使用1-(2-羟乙基)咪唑啉酮-2的12％溶液。转化率低。在测试条件下，每小时大约5％的化合物水解。本领域需要将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的方法，该方法兼具环状亚烷基脲至相应胺的高转化率，同时克服了现有技术方法的缺点。本专利技术提供了这样的方法。本专利技术提供了一种将包含环状亚烷基脲的进料转化为其相应亚烷基胺的方法，包括：-CO2脱除步骤，其中通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应，同时脱除CO2，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，-胺脱除步骤，其中通过与胺化合物反应，在反应性分离方法中将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，所述胺化合物选自沸点高于在该方法中形成的亚烷基胺的伯胺或仲胺。通常，在CO2脱除步骤中，进料中存在的5-95％的亚烷基脲结构部分转化为胺结构部分；在胺脱除步骤中，进料中存在的5-95％的亚烷基脲结构部分转化为胺结构部分。已经发现CO2脱除步骤和胺脱除步骤的组合使得可以以有效的方式以高反应速率将亚烷基脲转化为相应的胺。本专利技术的其他优点及其具体实施方案将由进一步的说明变得显而易见。下文将更详细地讨论本专利技术。下文的附图说明本专利技术，但不限制本专利技术。图1示出了一些环状亚烷基脲的分子结构。图2示出了本专利技术方法的一个实施方案。本专利技术的方法包括两个步骤，即CO2脱除步骤和胺脱除步骤。在CO2脱除步骤中，通过在CO2脱除下使环状亚烷基脲在液相中与水反应，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺。在胺脱除步骤中，通过与胺化合物反应，同时脱除亚烷基胺，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，所述胺化合物选自沸点高于在该方法中形成的亚烷基胺的伯胺或仲胺。因此，这两个步骤将环状亚烷基脲转化为相应的胺，但是通过两种不同的机理。在CO2脱除步骤中，亚烷基脲在与水的反应中水解，从而导致形成亚烷基胺和CO2，将其脱除。在胺脱除步骤中，亚烷基脲与伯胺或仲胺反应，从而形成亚烷基胺和亚烷基脲，其中将亚烷基胺脱除。这两个步骤具有不同的最佳值。这将阐述如下：在通过脱除CO2将亚烷基胺化合物的脲加合物转化为相应的胺的过程中，在高加合物浓度下转化脲加合物是相对容易的。当加合物浓度降低时，脲加合物的转化变得越来越困难。因此，当体系包含相对高量的环状亚烷基脲和相对低量的相应的胺时，CO2脱除步骤工作得最好。这可通过体系的CO2负载量来量化。体系的CO2负载量可定义为存在于体系中的脲和氨基甲酸酯结构部分的量除以独立的脲和氨基甲酸酯结构部分以及–NH-CH2-CH2-NH-和–NH-CH2-CH2-OH结构部分的总量。在上述定义中，应注意，例如像二亚乙基三胺(DETA)或氨基乙醇亚乙基胺(AEEA)的化合物仅具有一个独立的-NH-CH2-CH2-NH-或-NH-CH2-CH2-OH结构部分，因为中间的胺仅可为一个结构部分的一部分。假定所有脲和氨基甲酸酯已经通过水解脱除，计算-NH-CH2-CH2-NH-和-NH-CH2-CH2-OH结构部分的数量。例如，UDETA具有与DETA相同数量的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分。因此，CO2负载量代表存在于体系中的脲和氨基甲酸酯结构部分的数量与可潜在地形成该加合物的基团总数之间的摩尔比。CO2负载量可由体系的组成计算。如果需要，也可通过用强碱滴定来测定。优选CO2脱除步骤的进料具有至少0.2，特别是至少0.4，更特别是至少0.6的CO2负载量。最大值优选为1。另一方面，胺脱除步骤在相对低的CO2负载量下工作得最好。在胺脱除步骤中，(脲基中的)CO结构部分从含脲的胺转移，从而转化为具有更高沸点的胺的胺基。如果体系中的胺基数量相对较高，则其工作得最好。因此，优选提供给胺脱除步骤的进料具有至多0.8，更特别是至多0.6的CO2负载量。由于在体系中必须存在一些脲加合物以使得该方法值得实施，因此可提及0.05的值作为最小值。CO2负载量优选为至少0.1，特别为至少0.2。在CO2脱除步骤中，由于从体系中脱除CO2，体系的CO2负载量降低。另一方面，在胺脱除步骤中，由于从体系中脱除胺化合物，体系的CO2负载量增加。因此，这两个步骤的实施顺序可根据待处理组合物的CO2负载量而变化。在一个实施方案中，本专利技术提供了将包含环状亚烷基脲的进料转化为其相应亚烷基胺的方法，包括如下步骤：-向CO2脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.将包含环状亚烷基脲的进料转化为其相应亚烷基胺的方法，包括：/n-CO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170811 EP 17185945.71.将包含环状亚烷基脲的进料转化为其相应亚烷基胺的方法，包括：
-CO2脱除步骤，其中通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应，同时脱除CO2，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，
-胺脱除步骤，其中通过与胺化合物反应，在反应性分离方法中将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，所述胺化合物选自沸点高于在该方法中形成的亚烷基胺的伯胺或仲胺。


2.根据权利要求1的方法，其中在CO2脱除步骤中，进料中存在的5-95％的亚烷基脲结构部分转化为胺结构部分；在胺脱除步骤中，进料中存在的5-95％的亚烷基脲结构部分转化为胺结构部分。


3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中CO2脱除步骤的进料具有至少0.2，特别是至少0.4，更特别是至少0.6，且至多1的CO2负载量。


4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中胺脱除步骤的进料具有至多0.8，更特别地至多0.6且至少0.05，特别地至少0.1，更特别地至少0.2的CO2负载量。


5.根据前述权利要求中任一项的方法，包括以下步骤：
-向CO2脱除步骤提供CO2负载量为至少0.2的进料，其中通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应，同时脱除CO2而将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，和
-将CO2脱除步骤的至少一部分产物提供给胺脱除步骤，其中在反应性分离方法中，通过与胺化合物反应，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，所述胺化合物选自沸点高于在该方法中形成的亚烷基胺的伯胺或仲胺。


6.根据权利要求1-4中任一项的方法，包括以下步骤：
-将CO2负载量为0.05-0.8的进料提供给胺脱除步骤，其中在反应性分离方法中，通过与胺化合物反应而将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，所述胺化合物选自沸点高于在该方法中形成的亚烷基胺的伯胺或仲胺，和
-将胺脱除步骤的产物的至少一部分提供给CO2脱除步骤，其中通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应而将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺。


7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中CO2脱除步骤在至少15...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·B·坦恩凯特，M·J·T·拉吉马克斯，K·F·莱克，E·N·坎茨尔，S·约维奇，R·K·埃德温松，I·埃勒斯，H·范达，R·维尼曼，
申请(专利权)人：诺力昂化学品国际有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL