一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用。本发明专利技术所述的复合质子交换膜由于使用膦酸化聚烯烃，膦酸受到聚合物链的牵制而无法随水流失，相比于无机磷酸和小分子有机膦酸掺杂PBIs复合膜，本发明专利技术所述复合质子交换膜可以有效的降低膦酸和磷酸的流失。另外，膦酸化聚烯烃的玻璃化转变温度低于PBIs，可以在高温下具有较高的运动能力从而促进膦酸在复合质子交换膜中的运动，以提高质子电导率。通过本发明专利技术创造可以在较低的磷酸掺杂水平(<10)时获得高质子导电率(0.09S/cm)和较高的质子电导率率保持率(10次去离子浸渍后保持73％以上)。

A phosphonic polyolefin / benzimidazole polymer composite proton exchange membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种质子交换膜材料领域，尤其是涉及一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池，尤其是能在120～200℃工作的高温质子交换膜燃料电池，以其水热管理简单、电极反应快、对燃料纯度要求低等优点而具有广阔的应用前景。质子交换膜在燃料电池中起到传递质子和阻隔燃料与氧气的作用，是质子交换膜燃料电池中的关键材料。因此质子交换膜应该具有高的质子导电率、低的燃料或氧气透过率、较好的机械性能。对于可在高温下运行的质子交换膜还应该具备在高温、低湿度的条件下具有高的质子导电率和热稳定性。在众多的高温质子交换膜体系中，苯并咪唑类聚合物(PBIs)掺杂磷酸复合质子交换膜表现出热稳定性和较高的质子导电率而受到广泛关注。苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子电导性。>在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。
技术实现思路
如前所述，目前苯并咪唑类聚合物(PBIs)作为质子交换膜材料存在达到较高质子电导率的情况下需要使用大量磷酸的问题，以及在长期使用过程中磷酸的流失导致质子电导率下降的问题。为此，本专利技术设计并合成出一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜，其是通过在聚烯烃上共价键引入含氨基的膦酸得到膦酸化聚烯烃，然后将其与苯并咪唑类聚合物混合后制成薄膜，即得到膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜。由于膦酸受到聚合物链的牵制而无法随水流失，相比于无机磷酸和小分子有机膦酸掺杂PBIs基复合质子交换膜，所述复合质子交换膜可以有效的降低酸的流失，另外，膦酸化聚烯烃的玻璃化转变温度低于PBIs，所以制备得到的复合质子交换膜可以在高温下具有较高的运动能力，从而促进膦酸在复合质子交换膜中的运动，以提高质子电导率，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.09S/cm)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)，同时由于含氨基的膦酸的引入，可以减少磷酸和膦酸的流失，10次去离子水浸渍后该复合质子交换膜的质子电导率保持率高于73％(例如可达85％，甚至更高)。具体的，本专利技术提供如下的技术方案：一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括膦酸化聚烯烃和苯并咪唑类聚合物，其中，所述膦酸化聚烯烃是通过含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的酰胺化反应而得到的一种接枝共聚物。具体的，所述苯并咪唑类聚合物与膦酸化聚烯烃的质量比为5～60:40～95，优选15～60:40～85。具体的，所述膦酸化聚烯烃含有下述式(I)所示的结构单元：式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基；R1选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自-H2PO3；m＝100～60000之间的整数；当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。具体的，1≥x≥0.8。具体的，所述R”选自H、C1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基或乙基。具体的，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基。例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：其中，*代表连接点。本专利技术中，所述苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；根据需要，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n可以为1～5000，优选10～1000，更优选30～500。具体的，所述苯并咪唑类聚合物具有下述式(II)、式(III)或式(IV)重复单元中的至少一种：式(II)～式(IV)中，X选自不存在、-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基。在本专利技术的一个方案中，所述X选自不存在、-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。在本专利技术的一个方案中，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。示例性地，所述苯并咪唑类聚合物具有下述重复单元中的至少一种：其中R选自下述结构中的一种：*代表连接点。具体的，所述含氨基的膦酸的结构式为NH2-R1-H2PO3；其中，R1的定义如上所述。还具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜，其中，所述复合质子交换膜包括膦酸化聚烯烃和苯并咪唑类聚合物，其中，所述膦酸化聚烯烃是通过含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的酰胺化反应而得到的一种接枝共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜，其中，所述复合质子交换膜包括膦酸化聚烯烃和苯并咪唑类聚合物，其中，所述膦酸化聚烯烃是通过含氨基的膦酸中的氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的酰胺化反应而得到的一种接枝共聚物。


2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述苯并咪唑类聚合物与膦酸化聚烯烃的质量比为5～60:40～95，优选15～60:40～85。


3.根据权利要求1或2所述的复合质子交换膜，其中，所述膦酸化聚烯烃含有下述式(I)所示的结构单元：



式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基；R1选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自-H2PO3；
m＝100～60000之间的整数；
当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。


4.根据权利要求3所述的复合质子交换膜，其中，1≥x≥0.8；
优选地，所述R”选自H、C1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基或乙基；
优选地，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基；例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：



其中，*代表连接点。


5.根据权利要求1-4任一项所述的复合质子交换膜，其中所述苯并咪唑类聚合物具有下述式(II)、式(III)或式(IV)重复单元中的至少一种：



式(II)～式(IV)中，X选自不存在、-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基。
优选地，所述X选自不存在、-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-；
优选地，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-；
优选地，所述含氨基的膦酸的结构式为NH2-R1-H2PO3；其中，R1的定义如上所述；
优选地，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫肇华，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44