用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层及其制备方法，所述涂层为纳米复合多层结构，由下至上依次包括金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层；其中，金属/金属硼化物中间层为梯度结构，由下至上膜层中的金属组分逐渐减少，金属硼化物组分逐渐增加；金属硼化物基表层主要由金属硼化物以及金属钝化物组成。本发明专利技术复合涂层具有较高的膜‑基结合强度；内部由金属与金属硼化物相互贯通构成导电网络；表层由金属硼化物与金属钝化物形成抗腐蚀性强的保护层。该复合涂层可在燃料电池运行环境中保持优异的导电性能及耐腐蚀性，可应用于燃料电池金属双极板的防护改性。

Metal boride based composite coating for fuel cell bipolar plate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法
本专利技术属于表面
，特别涉及一种用于燃料电池双极板的复合涂层及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池具有高效环保、比能量和比功率高、启动快等诸多优点，被看作是未来重要的新型能源。其中，双极板作为化学电池的关键组件之一，同时也是制约化学电池发展的因素之一，因此研究和开发新型的双极板材料对于化学电池的发展有着至关重要的作用。金属双极板在燃料电池工作环境中会发生严重腐蚀，造成金属极板中Cr+，Ni+等金属离子析出，导致质子交换膜污染及催化剂降解，从而降低燃料电池使用寿命，而且在酸性环境中金属表面极易形成钝化膜增大极板和气体扩散层接触电阻，导致电池输出功率的下降。现有技术中，对双极板表面进行涂层处理。但贵金属涂层价格昂贵；纯金属涂层耐蚀性不足，并且会发生钝化，导致接触电阻升高；金属氮化物、氧化物、碳化物涂层导电性不佳；而且涂层表面一般都存在针孔等缺陷，腐蚀介质易透过针孔到达涂层内部甚至金属基体，因而制约了燃料电池双极板的应用效果及燃料电池的发展。金属硼化物具有高电导、高熔点、高硬度和高稳定性，而且金属硼化物的抗蠕变性很好，这对于要求材料在高温下长期工作，且能保持强度、抵抗变形、抵抗腐蚀、耐热冲击。如申请号为200910136019.8、名称为“用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法”的中国专利，公开了一种用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法，具体公开了所述方法包括：准备不锈钢薄板作为基体；在所述不锈钢薄板的表面上进行表面修饰，以便通过降低所述不锈钢薄板的表面层中铁的数量而形成在所述不锈钢薄板的所述表面层中具有数量相对增加的铬的富铬钝化膜；以及在所述经表面修饰的不锈钢薄板的所述表面上形成涂层，所述涂层是选自金属氮化物层(MNx)、金属/金属氮化物层(M/MNx)、金属碳化物层(MCy)以及金属硼化物层(MBz)其中的一种(其中，0.5≤x≤1，0.42≤y≤1，0.5≤z≤2)。但是，目前采用金属硼化物涂层用于燃料电池双极板表面，仍然存在韧性差、与基底结合力差等问题，难以直接满足燃料电池双极板的耐蚀性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法，解决现有技术中利用金属硼化物涂层的金属双极板导电性和耐腐蚀性有待提高的问题。本专利技术的技术方案如下：一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，包括依次涂覆的金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。优选的所述金属硼化物基表层包括金属硼化物以及金属钝化物，其中金属硼化物的质量分数为70～90％；所述金属钝化物为氮化物或氧化物。优选的，所述的金属硼化物包括TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种；所述金属钝化物中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种。优选的，所述金属底层的厚度为10nm～200nm；所述金属底层中的金属为钛、钨、铬、铝、镍、铜、锆、锌中的一种或多种。优选的，所述金属/金属硼化物中间层的厚度为50nm～5μm；其中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种；其中的金属硼化物为TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种。优选的，所述金属/金属硼化物中间层为梯度结构，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至10～30wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至70～90wt％。本专利技术的另一个技术方案：一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：S1预处理：对金属基板进行除油、清洗、等离子刻蚀；S2沉积金属底层：在经过步骤S1处理的金属基板上沉积一层金属底层；S3沉积金属/金属硼化物中间层：在金属底层上沉积一层金属/金属硼化物梯度层；S4形成金属硼化物基表层：对上述沉积的涂层进行氧化或氮化处理，在涂层表面形成一层金属硼化物基表层。进一步，所述步骤S1预处理包括：采用氢氧化钠溶液，对所述金属基板进行除油；依次用去离子水、丙酮、无水乙醇，对所述金属基板进行超声波清洗；真空状态下，对所述金属基板进行等离子刻蚀10～30min；所述步骤S2沉积金属底层采用磁控溅射方法，包括：将真空室抽真空至真空度为1×10-4Pa～5×10-4Pa；设置靶基距为6～10cm；设置基板温度为常温～500℃；通入氩气流量为20～50sccm，工作气压为0.2～1Pa；设置直流电源功率为50～300W，打开金属靶的挡板，溅射5～30min；所述步骤S3沉积金属/金属硼化物中间层采用梯度磁控溅射方法，包括：设置基板温度为200～500℃；工作气压保为0.2～1Pa；设置射频电源功率为200～500W，设置直流电源初始功率为150～300W，按照n个梯度递减设置直流电源功率，至第n层直流电源功率为30～100W，打开金属靶和金属硼化物靶的挡板，溅射30～300min；所述步骤S4形成金属硼化物基表层采用等离子氧化方法，包括：向真空室通入氩气20～40sccm，氧气5～20sccm，工作气压为0.2～1Pa；设置基板温度为80～300℃，等离子溅射5～30min。优选的，所述的金属基板材质为不锈钢或钛、铝、镍、铬、铌、钽、锆及其合金材料。本专利技术提供的用于燃料电池双极板的金属硼化物基复合涂层及其制备方法与现有技术相比的优点在于：(1)本专利技术的金属硼化物基复合涂层由自下而上依次沉积于金属基板上的金属底层、金属/金属硼化物中间层和金属硼化物基导电耐蚀表层构成，多层梯度结构的膜层可以有效消除明显的突变界面，在不同程度上优化薄膜的成分和结构，改善膜层的强度和韧性的匹配，可极大地提高膜-基之间的结合强度；(2)本专利技术的金属硼化物基复合涂层由金属与金属硼化物相互贯通构成导电网络，结合金属及金属硼化物的优异导电性能，可显著降低涂层的接触电阻；(3)本专利技术的金属硼化物基复合涂层通过氧化或氮化处理，可清除或改善表面结合力较差的部分，封堵针孔等缺陷，使涂层形成金属钝化物与金属硼化物组成的表层，阻止腐蚀介质透过，显著提高涂层的耐蚀性能；同时金属钝化物还可作为韧性相，起到附加的能量吸收作用，提高膜层的裂纹扩展的抗力，提升膜层的整体机械性能。附图说明图1为本专利技术提供的一种金属双极板复合涂层的结构示意图。图中：1-金属基底；2-金属底层；3-金属/金属硼化物中间层；4-金属硼化物基表层4。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。以下实施例中对所有原料的来源并没有特殊的限制，所用的原料均为市售。本专利技术提供一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，包括依次涂覆的金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。其中，所述金属硼化物基表层包括金属硼化物以及金属钝化物，其中金属硼化物的质量分数为70～90％，优选75～85％，进一步优选85％；所述金属钝化物为氮化物或氧化物。所述的金属硼化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，包括依次涂覆的金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，包括依次涂覆的金属底层、金属/金属硼化物中间层以及金属硼化物基表层。


2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属硼化物基表层包括金属硼化物以及金属钝化物，其中金属硼化物的质量分数为70～90％；所述金属钝化物为氮化物或氧化物。


3.根据权利要求2所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述的金属硼化物为TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种；所述金属钝化物中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种。


4.根据权利要求2所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属底层的厚度为10nm～200nm；所述金属底层中的金属为钛、钨、铬、铝、镍、铜、锆、锌中的一种或多种。


5.根据权利要求2所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属/金属硼化物中间层的厚度为50nm～5μm；其中的金属为钨、镍、钛、铬、铝、锆、铌、钽、锌中的一种或多种；其中的金属硼化物为TiB2、ZrB2、HfB2中的一种或多种。


6.根据权利要求5所述的用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层，其特征在于，所述金属/金属硼化物中间层为梯度结构，由下至上膜层中的金属组分由90wt％逐渐减少至10～30wt％；金属硼化物组分由10wt％逐渐增加至70～90wt％。


7.一种用于燃料电池的金属硼化物基复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1预处理：对金属基板进行除油、清洗、等离子刻蚀；
S2沉积金属底层：在经过步骤S1处理的金属基板上...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辉，毛炳雪，
申请(专利权)人：佛山国防科技工业技术成果产业化应用推广中心，中国空间技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44