改性氟化碳正极材料、包含其的正极极片、电池及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性氟化碳正极材料、包含其的正极极片、电池及制备方法，属于化学电源领域，其改性制备过程如下：将氟化碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中形成氟化碳分散液，再向氟化碳分散液中加入还原剂溶液和金属盐溶液，反应结束后，过滤、干燥，将溶剂蒸发后即得改性氟化碳正极材料，本发明专利技术制备的纳米金属颗粒改性的氟化碳正极材料，改善了氟化碳材料的导电性，提高了氟化碳材料的电导率，解决了锂氟化碳一次电池中放电初期电压滞后现象以及钠氟化碳二次电池中充放电极化大的问题。

Modified fluorinated carbon cathode material, cathode sheet including it, battery and preparation method

【技术实现步骤摘要】
改性氟化碳正极材料、包含其的正极极片、电池及制备方法
本专利技术属于化学电源
，具体涉及一种高电导率的改性氟化碳正极材料的制备方法及其所应用的正极极片以及电池。
技术介绍
氟化碳正极材料具有高比容量、电化学稳定、放电平台平稳等优异的特性而被广泛的应用于锂一次电池，但是由于材料本征的导电性差、电极动力学过程缓慢，导致锂/氟化碳电池在放电过程中产生较大的极化，易出现电压滞后现象。近年来，将氟化碳正极材料应用在室温钠二次电池(W.Liu,H.Li,J.-Y.Xie,Z.-W.Fu,ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,2209；W.Liu,Z.Shadike,Carbon,93,2015,523；Y.Shao,H.Yue,Chem.Mater.2016,28,1026)、镁一次电池中(X.Miao,J.Yang,W.Pan,H.Yuan,Y.Nuli,S.-i.Hirano,Electrochim.Acta2016)引起关注，但是目前Na/CFx体系的放电/充电电位差较大，造成能量效率较低。若通过对氟化碳正极材料进行改性处理，可以在一次电池中消除电压滞后现象，同时又可以降低二次电池的极化，将具有很大的应用前景。
技术实现思路
针对现有锂氟化碳一次电池中放电初期电压滞后现象以及钠氟化碳二次电池中充放电极化大现象，为解决上述问题，本专利技术提供一种纳米金属颗粒修饰的改性氟化碳正极材料及其制备方法，以及由其涉及的正极极片和电池。本专利技术的技术解决方案是：一种改性氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟化碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中，形成氟化碳分散液；(2)将金属盐和还原剂分别溶解在水中，配置成金属盐溶液和还原剂溶液；(3)先将配置的还原剂溶液倒入氟化碳分散液中，然后再将金属盐溶液滴加到上述氟化碳分散液中，反应结束后，过滤、干燥，将溶剂蒸发后即得改性氟化碳正极材料。优选方案，步骤(1)所述的氟化碳材料选自氟化石墨、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭、氟化中间相碳球、氟化多壁碳纳米管中的一种或多种，氟化碳材料中的氟碳摩尔比为0.33～1.2；所述的氟化碳分散液中氟化碳的质量百分比浓度为0.1～5mg/ml。优选方案，所述的表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、蔗糖酯、聚山梨酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F-127)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或多种，所述的氟化碳分散液中，表面活性剂的质量百分比浓度为0.01～1mg/ml。优选方案，步骤(2)中所述的还原剂选自抗坏血酸、双氧水中的一种；配置的还原剂溶液中还原剂的质量百分比浓度为2～10mg/ml。优选方案，步骤(2)中所述的金属盐为金属的醋酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种；所述的金属选自Fe、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni中的一种；配置的金属盐溶液中金属盐的质量百分比浓度为1～50mg/ml。优选方案，步骤(3)中每mg氟化碳中添加0.01mmol～0.1mmol的金属盐，金属盐和还原剂的摩尔比为1：(1～10)。优选方案，步骤(3)中金属盐溶液的滴加方式为手动滴加、蠕动泵、分液漏斗中一种。优选方案，步骤(3)中反应温度为70～90℃，反应的时间为30～60min。优选方案，步骤(3)中干燥的方法为鼓风干燥、真空干燥的一种，干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h。步骤(3)中金属盐和还原剂发生氧化还原反应，置换出金属，通过控制还原剂和金属盐溶液的滴加顺序、滴加速率以及反应物料的浓度，使得反应生成的金属不会团聚，形成纳米金属颗粒附着在氟化碳材料上。本专利技术还提供使用本专利技术方法制备的改性氟化碳正极材料制备的正极极片，该改性氟化碳正极极片包括：改性氟化碳正极材料、导电剂、粘结剂、集流体。优选方案，上述氟化碳正极极片中，粘结剂的质量比例为5％～15％，导电剂的质量比例为10％～40％，改性氟化碳正极材料的质量比例为60％～85％。所述的改性氟化碳正极极片的制备方法，包括以下步骤：首先将粘结剂在溶剂中溶解，搅拌形成均匀溶液；然后将上述制备的改性氟化碳正极材料、导电剂依次加入上述溶液，制成改性氟化碳正极材料浆料，最后将所述浆料涂覆在集流体表面，经干燥，制成改性的氟化碳正极极片。优选方案，导电剂为超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。优选方案，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯腈多元共聚物(LA132/133)中的一种。优选方案，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水中的一种。优选方案，集流体的材料为铝箔、涂炭铝箔、腐蚀铝箔中的一种。优选方案，干燥温度为80～100℃。本专利技术还提供一种改性氟化碳正极极片的制备方法，包括以下步骤：将改性的氟化碳材料分散在水溶液中，然后加入导电剂，分散均匀，抽滤后，将正极揭下，烘干即可制备柔性、三维、无粘结剂、无集流体的氟化碳正极极片。极片中导电剂的质量比例为10％～40％，改性氟化碳正极材料的质量比例为60％～85％。本专利技术还提供使用本专利技术方法制备的改性氟化碳正极极片组装的电池，该电池包括：改性氟化碳正极极片、负极、电解液、隔膜。所述的负极选自元素周期表第IA族、IIA族、铝、锌及其合金或金属间化合物。所述的电解液包含有机溶剂和电解质盐，有机溶剂中电解质盐的浓度为0.3～2mol/L。所述的有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、二氧戊环、二氧六环、二甲氧基乙烷、或其混合物。所述的电解质盐选自MM’F6或MM’F4的盐，其中M为与所述负极中的至少一种金属相同的金属，并且M’为选自三价磷、砷、锑和硼的元素，如锂盐LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiC(SO2CF3)3、LiB(C6H4O2)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiB(C2O4)2、Li(SO3CF3)及其混合物的盐，其他电池类推。所述的隔膜选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚偏氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、玻璃纤维、无纺布中的一种或多种。本专利技术与现有技术相比的优点在于：(1)本专利技术制备的纳米金属颗粒改性的氟化碳正极材料，改善了氟化碳材料的导电性，提高了氟化碳材料的电导率，解决了锂氟化碳一次电池中放电初期电压滞后现象；(2)在钠氟化碳二次电池中，纳米金属颗粒担当催化剂的作用，在放电过程中影响放电产物的形态，促使生成更易分解的放电产物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n(1)将氟化碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中，形成氟化碳分散液；/n(2)将金属盐和还原剂分别溶解在水中，配置成金属盐溶液和还原剂溶液；/n(3)先将配置的还原剂溶液倒入氟化碳分散液中，然后再将金属盐溶液滴加到上述氟化碳分散液中，反应结束后，过滤、干燥，将溶剂蒸发后即得改性的氟化碳正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氟化碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中，形成氟化碳分散液；
(2)将金属盐和还原剂分别溶解在水中，配置成金属盐溶液和还原剂溶液；
(3)先将配置的还原剂溶液倒入氟化碳分散液中，然后再将金属盐溶液滴加到上述氟化碳分散液中，反应结束后，过滤、干燥，将溶剂蒸发后即得改性的氟化碳正极材料。


2.根据权利要求1所述的一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氟化碳分散液中氟化碳的质量百分比浓度为0.1～5mg/ml。


3.根据权利要求1所述的一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的氟化碳材料为氟化石墨、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭、氟化中间相碳球、氟化多壁碳纳米管中的一种或多种，氟化碳材料中的氟碳摩尔比为0.33～1.2。


4.根据权利要求1所述的一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、蔗糖酯、聚山梨酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述的氟化碳分散液中，该表面活性剂的质量百分比浓度为0.01～1mg/ml。


5.根据权利要求1所述的一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为抗坏血酸、双氧水中的一种，步骤(2)配置的还原剂溶液中还原剂的质量百分比浓度为2～10mg/ml。


6.根据权利要求1所述的一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中配置的金属盐溶液中金属盐的质量百分比浓度为1～50mg/ml。


7.根据权利要求6所述的一种改性氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的金属盐为金属的醋酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雯，郭瑞，王勇，李永，裴海娟，解晶莹，杨旸，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31