一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池复合正极材料，包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层。本发明专利技术还提供一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将钴源、硼源、氟源按照Co:B:F的摩尔比(1‑b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.9，加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后加入正极基体材料研磨混合均匀，再加入锂源研磨混合均匀后，进行喷雾干燥，得到混合物；将所述混合物在含氧气氛中400～1100℃下烧结2～20h，得到包含正极基体材料和钴硼酸锂包覆层的锂离子电池复合正极材料。

A composite anode material for lithium ion battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂电池正极材料
，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，锂离子电池的市场需求量在不断增加，作为锂离子电池的核心材料之一，正极材料的需求量也越来越大。其中，正极材料的表面结构稳定性和表面残锂如氢氧化锂、碳酸锂，给锂离子电池的寿命和安全性带来了一些隐患，尤其是高镍三元材料(Ni的摩尔分数≥0.6)的表面残锂很高，结构稳定性也比较差。因此，需要发展一些方法来改善正极材料的表面结构稳定性，同时起到降低残碱的作用，还能够不引起材料电化学性能的降低。包覆通常是一种改善正极材料表面结构稳定性的方法，如申请号为CN200810216339的专利公开了一种钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池，其基体材料为钴酸锂，包覆层为锰酸锂。又如申请号为CN201510067722的专利公开了一种锂离子电池正极材料的包覆改性方法，将与基体材料完全相同的材料作为包覆层，如钴酸锂包覆钴酸锂，锰酸锂包覆锰酸锂等。又如申请号为CN201611200002的专利公开了一种包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法，其将高镍活性正极材料包覆于金属氧化物和/或锂离子导体化合物中。包覆方法大概分为两种，一种是在材料表面包覆一层金属氧化物、氟化物或者磷酸盐等，能够减少电解液和正极材料本身的副反应，从而改善循环性能和安全性能，但是这种包覆通常使用干法混合然后二次烧结的方法，实现的是一种点包覆，无法隔绝电解液和正极材料本身的接触，使用量稍多的话还会引起材料的容量降低；另外一种包覆方法是在乙醇、甲醇、水等溶剂中进行湿法包覆，这种方法的包覆均匀性很好，但是通常会通过搅拌蒸干的方式去除溶剂，效率比较低，在溶剂的回收方面也比较困难，表面的包覆物颗粒会比较大，需要较高的二次烧结温度才能反应完全。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，该材料包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层。通过钴硼酸锂包覆层对正极基体材料的包覆复合，明显改善了材料的倍率性能和循环寿命，在一定程度上降低了材料表面的残锂，有效提升了了材料的容量、库伦效率和安全性能等。本专利技术的另一目的是提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池复合正极材料，包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层；所述正极基体材料为LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMyO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8；所述钴硼酸锂包覆层是通式为LiaCo1-bBbO2-c/2Fc的含锂氧化物，0.5≤a≤1.2，0<b≤0.9，0≤c≤0.1。进一步地，所述钴硼酸锂包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～20％，优选0.1％～10％。进一步地，所述正极基体材料的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将钴源、硼源、氟源按照Co:B:F的摩尔比(1-b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.9，加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后加入正极基体材料研磨混合均匀，再加入锂源研磨混合均匀后，进行喷雾干燥，得到混合物；将所述混合物在含氧气氛中400～1100℃下烧结2～20h，得到包含正极基体材料和钴硼酸锂包覆层的锂离子电池复合正极材料。进一步地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂或者硝酸锂中的一种或多种，其中，锂源的加入量根据钴硼酸锂包覆层的量来控制。进一步地，所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或者醋酸钴中的一种或多种。进一步地，所述硼源为硼酸、硼酸锂的一种或多种。进一步地，所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟乙酸、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯的一种或多种。进一步地，所述正极基体材料为LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMyO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8。进一步地，所述钴硼酸锂包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～20％，优选0.1％～10％。进一步地，所述液体试剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。进一步地，所述液体试剂与所述正极基体材料的质量比z为：0.1<z<15，优选0.5<z<3。进一步地，所述含氧气氛中氧气的浓度不小于20％，含氧气氛的其余气体成分为氮气，氧气的浓度根据正极基体材料的种类来选择，对于LiNi1-x-yCoxMyO2，0<x+y≤0.4的正极基体材料，氧气的浓度不小于50％，其余的正极基体材料使用氧气的浓度在20％～50％。本专利技术提供了一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料是在正极基体材料的表面包覆一层钴硼酸锂包覆层。本专利技术还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过喷雾干燥的方法将钴源、硼源、氟源和锂源均匀包覆在正极基体材料的表面上，二次烧结之后形成一层钴硼酸锂包覆层。该包覆方法，在液体试剂中进行混合，在制备过程中能够将钴硼酸锂包覆层渗入到正极基体材料的内部孔隙中，而不仅仅局限于表面，实现了均匀并且完整的包覆，有利于正极基体材料循环性能、存储性能和安全性能的提升。相比于传统的加热蒸干去除溶剂的方式，喷雾干燥的方法能够得到颗粒更加细小的包覆物质，有利于在二次烧结过程中形成更均匀的包覆层，同时喷雾干燥的速度比较快，使用的液体试剂易于回收，在价格、产能方面都有很大的优势。喷雾干燥的方法适用于正极材料的液相包覆，而包覆物不仅仅局限于钴硼酸锂。该正极材料结合了正极基体材料和钴硼酸锂包覆层二者的优势，还对正极基体材料形成了Co、B、F的表面微掺杂，同时在正极基体材料的内部孔隙和表面形成了均匀完整的包覆，从而产生了增强的协同效应。本专利技术的复合正极材料的优点如下：(1)本专利技术以喷雾干燥为方法，能够在正极基体材料上形成非常均匀且完整的包覆层，从而提升了材料的存储性能和安全性能，有利于循环寿命的改善。(2)本专利技术在正极基体材料上形成的钴硼酸锂包覆层，具有很高的电化学活性，该钴硼酸锂包覆层的电子电导和锂离子扩散速率均很高，也可以为正极基体材料提供富裕的变价离子，从而使更多的活性锂进行脱出和嵌入，有效提升了材料的倍率性能、库伦效率和充放电容量。(3)本专利技术还能在一定程度上除去正极基体材料表面的残锂如氢氧化锂和碳酸锂，改善了材料的存储性能和安全性能。(4)本专利技术中形成的钴硼酸锂包覆层中掺杂了元素氟，同时在制备过程中也对正极基体材料形成了Co、B、F的表面微掺杂，Co的存在有利于抑制表面锂离子的混排，B的存在能够提高表面离子的扩散速率，F的存在可以增强金属离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层；所述正极基体材料为LiCoO

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括正极基体材料和钴硼酸锂包覆层；所述正极基体材料为LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMyO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8；所述钴硼酸锂包覆层是通式为LiaCo1-bBbO2-c/2Fc的含锂氧化物，0.5≤a≤1.2，0<b≤0.9，0≤c≤0.1。


2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述钴硼酸锂包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～20％，优选0.1％～10％。


3.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述正极基体材料的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。


4.一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：
将钴源、硼源、氟源按照Co:B:F的摩尔比(1-b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.9，加入到液体试剂中研磨混合均匀，然后加入正极基体材料研磨混合均匀，再加入锂源研磨混合均匀后，进行喷雾干燥，得到混合物；
将所述混合物在含氧气氛中400～1100℃下烧结2～20h，得到包含正极基体材料和钴硼酸锂包覆层的锂离子电池复合正极材料。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振宇，黄震雷，韩坤明，董彬彬，崔云龙，孙洪旭，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北大先行科技产业有限公司，北京泰丰先行新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11