一种双层复合质子导体材料及其制备方法技术

一种双层复合质子导体材料及其制备方法，材料由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分分子式A

A double-layer composite proton conductor material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种双层复合质子导体材料及其制备方法
本专利技术涉及固体电解质质子导体
，具体涉及一种双层复合质子导体材料及其制备方法。
技术介绍
高温氧化物质子导体是一种能够在高温下传递质子的固体电解质材料，在氢传感器、燃料电池、常压合成氨、电化学加氢脱氢等领域，质子导体具有良好的应用前景；在高温质子导体中掺杂的简单钙钛矿ABO3型材料及双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料具有良好的质子导电性能。简单钙钛矿结构ABO3为立方、四方或者正交晶系，其中A位通常为+2价阳离子(如Ba、Ca、Sr等)，B位为+4价阳离子(如Zr、Ce等)，通常以三价稀土元素对四价B位元素进行掺杂后，使原材料产生氧空位。氧空位捕获气氛中的水蒸气或者氢气可引入质子，产生质子导电；但是在气氛氧分压较高时，材料中的氧空位捕获气氛中的氧气，产生电子空穴；低氧时，材料中的氧离子进入气相，产生氧空位及自由电子，产生电子导电，限制了材料的应用。双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料中A为位通常为离子半径较大+2价阳离子(如Ba、Sr等)，B′位通常为离子半径小于A位离子的+2价阳离子(如Sr、Ca等)，B″位通常为的+5价阳离子(如Nb、Ta、V等)。通过调整B′及B″位离子比例，产生氧空位，引入质子，产生质子导电；不同于ABO3简单钙钛矿材料，双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料可阻碍电子及电子空穴导电；但是，在600℃以上时双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料中的质子浓度急剧降低，导致材料在高温下质子电导率较低。<br>由上述可知，目前的简单钙钛矿结构ABO3材料易产生电子及电子空穴导电，而双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料在高温下质子电导率较低，限制了材料的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双层复合质子导体材料及其制备方法，采用简单钙钛矿ABO3材料为基体，在其表面覆盖一层双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料层，既能阻碍材料的电子导电，又提高了材料的质子电导率。本专利技术的双层复合质子导体材料由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分为钙钛矿材料，分子式A1-yA′yB1-zB′zO3-α，涂层部分为双钙钛矿材料，分子式A3(B′1+xB″2-x)O9-γ；所述的A1-yA′yB1-zB′zO3-α中，A元素为Ca、Sr和/或Ba，A′元素为K、Na和/或Li，B元素为Sn、Zr、Hf、Pr、Ce、Th和/或Ti，B′元素为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sc、Ga和/或Al，y＝0～0.3，z＝0～0.3，并且y+z≥0.05，3-α取值随A1-yA′yB1-zB′zO3-α的总价态配平；所述的A3(B′1+xB″2-x)O9-γ为Ba3(Ca1+xNb2-x)O9-γ、Ba3(Sr1+xNb2-x)O9-γ、Ba3(Sr1+xTa2-x)O9-γ、Sr3(Ca1+xNb2-x)O9-γ或Sr3(Ca1+xTa2-x)O9-γ，其中0≤x≤0.5，9-γ取值随A3(B′1+xB″2-x)O9-γ的总价态配平。上述的双层复合质子导体材料中，涂层部分与基体部分的厚度比为0.01～0.1。本专利技术的双层复合质子导体材料的制备方法按以下步骤进行：1、准备Ba或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一A原料，准备Ca或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一B′原料，准备Nb或Ta元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B″原料；将第一A原料、第一B′原料和B″原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅰ；2、将混合粉体Ⅰ压制成块，然后在1000～1400℃煅烧5～20小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅰ；煅烧物料Ⅰ的分子式为Ba3(Ca1+xNb2-x)O9-γ、Ba3(Sr1+xNb2-x)O9-γ、Ba3(Sr1+xTa2-x)O9-γ、Sr3(Ca1+xNb2-x)O9-γ或Sr3(Ca1+xTa2-x)O9-γ；3、准备A元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第二A原料，准备B元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B原料，准备A′元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为A′原料，准备B′元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第二B′原料；将第二A原料、A′原料、B原料和第二B′原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅱ；4、将混合粉体Ⅱ压制成块，然后在800～1400℃煅烧5～20小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅱ；煅烧物料Ⅱ的分子式为A1-yA′yB1-zB′zO3-α；5、将煅烧物料Ⅱ压制成型，制成基体坯料；然后采用共压、流延、磁控溅射或激光沉积方法，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层，获得双层坯料；6、将双层坯料在1300～1700℃烧结5～20小时，随炉冷却至常温，制成双层复合质子导体材料。上述的步骤1中，当第一A原料含Sr元素时，第一B′原料为Ca元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；当第一B′原料含Sr元素时，第一A原料为Ba元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐。上述的步骤2和4中，压制成块的压制压力5～10MPa。上述的步骤5中，压制成型的压制压力50～300MPa。上述的双层坯料中，基片坯料的厚度0.5～2mm，涂层厚度为基体坯料厚度的0.01～0.1倍。本专利技术的原理是：简单钙钛矿ABO3材料电导率较高，且在高温下具备较高的质子浓度，保证材料具有足够的质子载流子，提高材料的质子电导率，双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料可以阻碍材料中的电子及电子空穴导电；因此，本专利技术提出在简单钙钛矿ABO3材料覆盖一层双钙钛矿A3(B′1+xB″2-x)O9材料，在保证材料具有较高的质子电导率的同时，极大的限制材料中的电子导电，具有良好的应用前景；成品材料还可以提高耐蚀性。附图说明图1为本专利技术实施例1中双层复合质子导体材料的电导率及质子迁移数曲线图。具体实施方式本专利技术实施例中采用输力强1260A阻抗相位分析仪及吉时利2450多功能电表测试双层固体电解质质子导体的电导率和质子迁移数。本专利技术实施例中采用的原料为市购分析纯试剂。本专利技术实施例中采用的研磨罐为玛瑙材质。本专利技术实施例中的混合固体电解质质子导体材料在500～900℃时电导率≤1.2×10-2S/cm。本专利技术实施例中的混合固体电解质质子导体材料在500～800℃时质子迁移数>0.92。本专利技术实施例中进行步骤5时采用等静压设备进行压制。本专利技术实施例中制备A3(B′1+xB″2-x)O9-γ的原料为元素A、B′、B″的碳酸盐、氧化物或硝酸盐。本专利技术实施例中制备A1-yA′yB1-zB′zO3-α-的原料为元素A、A′、B和B′的碳酸盐、氧化物或硝酸盐。本专利技术实施例中的双层固体电解质质子导体材料中，涂层部分与基体部分通过分子间力结合，该材料的孔隙率≤10％。本专利技术实施例中的共压方法为文献《煅烧合成法制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双层复合质子导体材料，其特征在于由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分为钙钛矿材料，分子式A

【技术特征摘要】
1.一种双层复合质子导体材料，其特征在于由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分为钙钛矿材料，分子式A1-yA′yB1-zB′zO3-α，涂层部分为双钙钛矿材料，分子式A3(B′1+xB″2-x)O9-γ；所述的A1-yA′yB1-zB′zO3-α中，A元素为Ca、Sr和/或Ba，A′元素为K、Na和/或Li，B元素为Sn、Zr、Hf、Pr、Ce、Th和/或Ti，B′元素为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sc、Ga和/或Al，y＝0～0.3，z＝0～0.3，并且y+z≥0.05，3-α取值随A1-yA′yB1-zB′zO3-α的总价态配平；所述的A3(B′1+xB″2-x)O9-γ为Ba3(Ca1+xNb2-x)O9-γ、Ba3(Sr1+xNb2-x)O9-γ、Ba3(Sr1+xTa2-x)O9-γ、Sr3(Ca1+xNb2-x)O9-γ或Sr3(Ca1+xTa2-x)O9-γ，其中0≤x≤0.5，9-γ取值随A3(B′1+xB″2-x)O9-γ的总价态配平。


2.根据权利要求1所述的一种双层复合质子导体材料，其特征在于所述的涂层部分与基体部分的厚度比为0.01～0.1。


3.一种权利要求1所述的双层复合质子导体材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)准备Ba或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一A原料，准备Ca或Sr元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为第一B′原料，准备Nb或Ta元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B″原料；将第一A原料、第一B′原料和B″原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅰ；
(2)将混合粉体Ⅰ压制成块，然后在1000～1400℃煅烧5～20小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅰ；煅烧物料Ⅰ的分子式为Ba3(Ca1+xNb2-x)O9-γ...

【专利技术属性】
技术研发人员：厉英，丁玉石，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21