一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备及应用，是将单羟基七元瓜环和百草枯研磨制作包合物，将包合物键合在由二氯甲烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和98％的三氟乙酸聚合而成的溶胶‑凝胶网络上，得涂层溶液。将涂层溶液制成搅拌棒，并与高效液相色谱联用分析测定环境水样或果蔬样品中的百草枯农药残留。本发明专利技术利用制备的涂层溶液来制作涂层，可实现对百草枯的专属性检测，检测限低，灵敏度好，使用简便，可满足环境水样和食品基质中痕量百草枯的检测要求；此外，还具有制备简单，涂层稳定耐酸碱和有机溶剂，热稳定性好，检测所需样品少，有机溶剂消耗少的特点。

Preparation and application of a coating solution of paraquat molecularly imprinted solid phase microextraction

【技术实现步骤摘要】
一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用
本专利技术涉及一种分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用，特别是一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用。
技术介绍
固相微萃取技术(solidphasemicroextraction，SPME)是一种新颖的样品前处理技术，具有简单、快速便捷高效无需溶剂等优点。但是，在一些样品的前处理中，商品化的固相微萃取涂层具有选择性低、价格昂贵、使用寿命短等缺点，从而限制了固相微萃取涂层的应用。分子印迹聚合物(MIP)是一种具有三维网状结构的聚合物，兼具生物识别体系和化学识别体系的优点，具有选择性高、稳定性好、易于制备等特点，可以选择性的识别复杂样品中的目标物，被广泛用于样品前处理中。与固相微萃取技术结合使用能弥补固相微萃取技术选择性低的缺点。因而通过制备与目标分子在空间结构上和结合位点上完全匹配的分子印迹聚合物，然后将聚合物作为固相微萃取的涂层，形成了分子印迹固相微萃取技术。该技术弥补了两者之间的缺点，极具发展前景。百草枯，化学名称是1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐，是一种快速灭生性除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用。能迅速被植物绿色组织吸收，使其枯死。对非绿色组织没有作用。在土壤中迅速与土壤结合而钝化，对植物根部及多年生地下茎及宿根无效。百草枯易溶于水的特性很容易污染环境，而且对人类及动物有很强的致死作用。百草枯的离子型特征还使它不溶于有机溶剂，因而很难用一般的样品前处理方法进行富集浓缩，样品的检测限较高，难以满足对环境和食品中痕量百草枯的检测要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备和应用。本专利技术利用制备的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液来制作涂层，可实现对百草枯的专属性检测，检测限低，灵敏度好，使用简便，可满足环境水样和食品基质中痕量百草枯的检测要求；此外，还具有制备简单，涂层稳定耐酸碱和有机溶剂，热稳定性好，检测所需样品少，有机溶剂消耗少的特点。本专利技术的技术方案：一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，是以单羟基七元瓜环作为功能载体，百草枯为模板分子，通过碾磨法制得单羟基七元瓜环-百草枯的固体包合物，将包合物键合在由二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和98％的三氟乙酸聚合而成的溶胶-凝胶网络上，即可制得百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，所述涂层溶液的具体制备方法如下：(1)将单羟基七元瓜环和百草枯放入研钵中，加水调成浓稠状，研磨至形成单羟基七元瓜环-百草枯包合物，将单羟基七元瓜环-百草枯包合物干燥，得单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末；(2)在聚氯乙烯离心管中加入单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末，然后加入98％的三氟乙酸振荡1-3min，然后依次加入二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷和聚甲基氢硅氧烷，在旋涡振荡器上混合2-4min，离心，然后取上层清液，即为百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤1)所述单羟基七元瓜环和百草枯混合的化学计量比为1：1。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤1)所述研磨的时间＞30min。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤1)所述干燥的温度为45-55℃，时间10-15h。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，所述步骤2)中，每20mg单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末中，加入98％的三氟乙酸300μL、二氯甲烷700μL、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300μL、端羟基聚二甲基硅氧烷300μL、甲基三甲氧基硅烷50μL和聚甲基氢硅氧烷50μL。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，步骤2)所述离心的转速为11000-13000r/min，离心时间3-7min。一种前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，是将所述涂层溶液制成百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒，对环境水样或果蔬样品进行前处理，并与高效液相色谱联用分析测定环境水样或果蔬样品中的百草枯农药残留。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，所述百草枯分子印迹固相微萃取搅拌棒的制备工艺如下：(1)玻璃管的预处理：选取外径1.0-1.1mm，内径0.9-1.0mm，长度1.5cm的玻璃管作为载体，然后把截取好的铁芯放入玻璃管中，两端用酒精喷灯烧结封口，再浸泡在1.0mol/L的NaOH溶液中10-15h促使表面有更丰富的硅羟基，后用去离子水清洗，再置于0.1mol/L的盐酸溶液中0.5-1h中和表面过量的碱，同样用去离子水冲洗干净，放入真空干燥箱烘干备用；(2)将处理好的玻璃管浸入百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液中进行反复涂覆，控制涂层的厚度在450-500μm，将涂覆好的玻璃管于氮气保护下放置10-15h成胶；(3)涂层老化：涂有涂层的玻璃管在氮气保护下进行程序升温老化涂层，首先在55-65℃下保持50-70min，后升温至110-130℃保持50-70min，最后在170-190℃下保持20-40min，待玻璃管自然冷却，收取备用；(4)涂层清洗：老化好的涂层在使用前需要进行涂层清洗，以除去涂层上的印迹分子和未反应的物质，首先在70-90℃二次水中恒温浸泡0.5-1.5h，然后放入甲醇中浸泡20-40min，再用1％的盐酸甲醇溶液多次搅拌清洗，并联用高效液相色谱检测模板分子是否全部洗脱下来，待模板分子全部洗脱后，再将涂层在30-50℃的二氯甲烷中回流清洗1-3h，并用氮气吹干即可。前述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的应用，所述步骤(3)的涂层老化后，玻璃管自然冷却过程中，氮气一直保护到冷却完毕。本专利技术的有益效果1、本专利技术将分子印迹技术引入到固相微萃取涂层中，从而实现了对百草枯的检测；2、本专利技术的涂层能对百草枯达到专属性检测，其他共存的季胺盐类化合物不干扰百草枯的测定；且本专利技术的方法的检出限低，灵敏度好，达到ng/L的水平，远低于欧盟制定的百草枯在环境水样和食品中的最大残留量MRL；且使用简便，可满足环境水样和食品基质中痕量百草枯的检测要求；3、本专利技术的制备方法简单，涂层性质稳定，耐酸、碱和有机溶剂，热稳定性也良好；4、本专利技术检测时，所需的样品量少，水样只要5毫升，固体样品只需要2克，消耗的有机溶剂量少，一次完整的萃取解析过程消耗有机溶剂的量不超过2毫升。附图说明图1为实施例1的百草枯分子印迹聚合物涂层的制备方法流程图；图2为实施例2的百草枯分子印迹聚合物涂层的红外谱图；图3为实施例3的百草枯分子印迹聚合物涂层和非印迹分子涂层对百草枯的吸附能力对比；图4为实施例4的百草枯分子印迹聚合物涂层制备的固相微萃取小棒联用高效液相色谱对蔬菜中百草枯检测的液相色谱图。...

【技术保护点】
1.一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，其特征在于：是以单羟基七元瓜环作为功能载体，百草枯为模板分子，通过碾磨法制得单羟基七元瓜环-百草枯的固体包合物，将包合物键合在由二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和98％的三氟乙酸聚合而成的溶胶-凝胶网络上，即可制得百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。/n

【技术特征摘要】
1.一种百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，其特征在于：是以单羟基七元瓜环作为功能载体，百草枯为模板分子，通过碾磨法制得单羟基七元瓜环-百草枯的固体包合物，将包合物键合在由二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷和98％的三氟乙酸聚合而成的溶胶-凝胶网络上，即可制得百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。


2.根据权利要求1所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，其特征在于，所述涂层溶液的具体制备方法如下：
(1)将单羟基七元瓜环和百草枯放入研钵中，加水调成浓稠状，研磨至形成单羟基七元瓜环-百草枯包合物，将单羟基七元瓜环-百草枯包合物干燥，得单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末；
(2)在聚氯乙烯离心管中加入单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末，然后加入98％的三氟乙酸振荡1-3min，然后依次加入二氯甲烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷和聚甲基氢硅氧烷，在旋涡振荡器上混合2-4min，离心，然后取上层清液，即为百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液。


3.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，其特征在于：步骤1)所述单羟基七元瓜环和百草枯混合的化学计量比为1：1。


4.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，其特征在于：步骤1)所述研磨的时间＞30min。


5.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，其特征在于：步骤1)所述干燥的温度为45-55℃，时间10-15h。


6.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微萃取涂层溶液的制备，其特征在于：所述步骤2)中，每20mg单羟基七元瓜环-百草枯包合物粉末中，加入98％的三氟乙酸300μL、二氯甲烷700μL、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300μL、端羟基聚二甲基硅氧烷300μL、甲基三甲氧基硅烷50μL和聚甲基氢硅氧烷50μL。


7.根据权利要求2所述的百草枯分子印迹固相微...

【专利技术属性】
技术研发人员：董南，姚键梅，张凌雪，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52