一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法，采用亚铁氰化钠和聚乙烯吡咯烷酮作为原料，通过合理调控溶液中的pH和水热温度来控制普鲁士蓝化合物的自组装生长速度，使得其材料结构中的缺陷低，有效的缓解了电极在循环充放电过程中的结构坍塌。本发明专利技术制备的纳米球状普鲁士蓝化合物呈现纳米尺寸，具有明显增大的比表面积，能有效的增加电解液和化合物之间的接触面积，充分利用活性物质的同时还可以降低钠离子扩散距离，从而表现出较高的比容量和倍率性能。

A preparation method of nano spherical Prussian blue compound

【技术实现步骤摘要】
一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法
本专利技术属于纳米材料及电化学
，具体涉及一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法。
技术介绍
随着现代新能源汽车和智能电网的兴起，发展高效便捷的储能技术成为了世界范围内研究热点。目前研究较为广泛的储能技术为锂离子电池，其具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，被认为是最有前景的储能技术。然而，锂离子电池高昂的成本以及锂资源短缺等问题在很大程度上限制了其广泛应用。此外，全球锂资源储量有限，且分布具有地域性，资源与供应问题将成为未来大规模应用的隐患。因此，为缓解锂离子电池原材料的储量与供应问题，迫切需要发展下一代具有优异综合性能的储能技术。相比于稀缺的锂资源，钠的储量则显得十分丰富，其在地壳中约为2.64％，而且钠的原材料的价格比锂的要低30-40倍。钠与锂为同一主族元素，化学性质相近，虽然钠离子的半径比锂离子大，但只要找到合适的化合物，用钠替代锂开发钠离子电池是完全可行的。相比其它用于钠离子电池的正极材料，普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池可脱嵌正极材料的优势主要有：1)具有较大的通道和位点容纳钠离子，骨架坚硬，使得钠离子脱嵌过程中体积变化较小；2)骨架中钠离子迁移的势垒较低，有利于钠离子快速地迁移，提高电池功率密度；3)环境友好、合成容易、成本较低，适合大规模应用。同时其晶格中可以包含两个不同的氧化还原活性位点(Mn/n+1、Fe+2/+3)，理论上可实现约170mAhg-1的容量。这些优异的特性使得普鲁士蓝在规模储能方面表现出极为诱人的应用前景。然而，一般的制备方法形成的普鲁士蓝化合物颗粒相互之间容易团聚，导致其结晶度低，使得循环充放电过程中材料的结构容易损坏，稳定性变差；此外，在以往的研究中，普鲁士蓝化合物的颗粒尺寸在微米级别左右，导致其比表面积小，造成比容量偏低。因此，为了解决这一技术难题，可控合成高度分散、纳米尺寸的形貌结构成为提高普鲁士蓝化合物电化学性能的重要一环。CN108493423A公开了一种纳米立方体的制备方法，通过用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、还原剂以及亚铁氰化钠溶于水和有机溶剂的混合溶液先得到盐溶液，然后将盐溶液在一定条件下反应得到产物。虽然颗粒大小分布总体均匀，但由于存在较大的微米级颗粒以及局部的团聚现象，使得材料的初始比容量较低，在充放电电压区间为2-4V，电流密度为25mAg-1的条件下，其电池首次比容量小于100mAhg-1。CN107082438A公开了一种纳米花结构普鲁士蓝化合物的制备方法，通过在强碱的作用下，普鲁士蓝化合物表面发生溶解再结晶，最终形成纳米花形貌。作为钠离子电池正极活性材料，这种结构有效的增大了电解液和化合物的反应位点，降低了离子扩散距离。然而，这种形貌材料的充放电容量较低，其初始放电容量仅为80-90mAhg-1。另外，在现有技术中的文献的报道中，Huang等人制备了一种空心-核壳异质结构的普鲁士蓝化合物，获得了123mAhg-1的初始容量，其循环保持率在600次后为82％(HuangY，XieM，WangZ，eta1.AChemicalPrecipitationMethodPreparingHollow-Core-She11HeterostructuresBasedonthePrussianBlueAnalogsasCathodeforSodium-IonBatteries[J].Small，2018，14：1801246.)。然而，制备过程繁琐，初始容量也需进一步提高。Feng等人介绍了一种中空棒状结构的普鲁士蓝化合物，研究指出，这种棒状结构一定程度增大了化合物和电解液的接触面积(FengF，ChenS，LiaoXZ，eta1.Hierarchica1HollowPrussianBlueRodsSynthesizedviaSelf-SacrificeTemplateasCathodeforHighPerformanceSodiumIonBattery[J].SmallMethods，2018，1∶1800259.)。然而，由于棒状直径过大，使得材料比表面积增加，比容量偏低(首次容量为117.3mAhg-1)。综上所述，普鲁士蓝化合物不同形貌的设计是一种能有效提高其电化学性能的方式，势必拓展普鲁士蓝的应用空间。然而，目前的研究虽然一定程度上降低了材料的缺陷，提高了其作为化合物的循环稳定性，但是仍存在一些缺陷：第一、工艺复杂，制备成本高，往往需通过多种药品的结合来合成出特殊形貌的普鲁士蓝化合物；第二、容量利用率较低，普鲁士蓝化合物的颗粒尺寸一般在微米级别左右，导致其比表面积小，造成比容量偏低；第三、倍率性能差，一般的制备方法形成的普鲁士蓝化合物颗粒相互之间容易团聚、结晶度低，使得充放电过程中材料的结构容易损坏，进而导致稳定性变差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将亚铁氰化钠和K值为27.4-32.0的聚乙烯吡咯烷酮同时加入到第一溶剂中，充分搅拌溶解，获得第一混合溶液；(2)在上述第一混合溶液中加入pH调节剂，使其pH稳定在0.6-0.9，然后继续搅拌0.4-0.6h，获得第二混合溶液；(3)将上述第二混合溶液转移至水热反应釜，于60-90℃陈化1-6h，自然冷却至室温，离心分离，清洗若干次，再经真空干燥，即得粒径为200-500nm的纳米球状普鲁士蓝化合物。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述亚铁氰化钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2-4：3-5。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述第一溶剂为去离子水或乙醇水溶液。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述pH调节剂为盐酸、硝酸或硫酸。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的离心的转速为9000-11000rpm，时间为8-15min。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的清洗为用去离子水或无水乙醇洗涤5-7次。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的真空干燥的温度为75-82℃，时间为10-15h。本专利技术的另一技术方案如下：上述制备方法所制备的纳米球状普鲁士蓝化合物作为钠离子电池正极活性材料的应用。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术可控合成了高度分散、纳米尺寸的球状普鲁士蓝化合物，提高了钠离子电池的容量和倍率性能。2、本专利技术制备的纳米球状普鲁士蓝化合物呈现纳米尺寸，具有明显增大的比表面积，能有效的增加电解液和化合物之间的接触面积，充分利用活性物质的同时还可以降低钠离子扩散距离，从而表现出较高的比容量和倍率性能。3、本专利技术采用亚铁氰化钠和聚乙烯吡咯烷酮作为原料，通过合理调控溶液中的pH和水热温度来控制普鲁士蓝化合物的自组装生长速度，使得其材料结构中的缺陷低，有效的缓解了电极在循环充放电过程中的结构坍塌。4、本专利技术使用的原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n(1)将亚铁氰化钠和K值为27.4-32.0的聚乙烯吡咯烷酮同时加入到第一溶剂中，充分搅拌溶解，获得第一混合溶液；/n(2)在上述第一混合溶液中加入pH调节剂，使其pH稳定在0.6-0.9，然后继续搅拌0.4-0.6h，获得第二混合溶液；/n(3)将上述第二混合溶液转移至水热反应釜，于60-90℃陈化1-6h，自然冷却至室温，离心分离，清洗若干次，再经真空干燥，即得粒径为200-500nm的纳米球状普鲁士蓝化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将亚铁氰化钠和K值为27.4-32.0的聚乙烯吡咯烷酮同时加入到第一溶剂中，充分搅拌溶解，获得第一混合溶液；
(2)在上述第一混合溶液中加入pH调节剂，使其pH稳定在0.6-0.9，然后继续搅拌0.4-0.6h，获得第二混合溶液；
(3)将上述第二混合溶液转移至水热反应釜，于60-90℃陈化1-6h，自然冷却至室温，离心分离，清洗若干次，再经真空干燥，即得粒径为200-500nm的纳米球状普鲁士蓝化合物。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亚铁氰化钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2-4：3-5。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王翠萍，左达先，刘兴军，张锦彬，魏海婷，杨水源，郭毅慧，黄艺雄，卢勇，韩佳甲，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35