一种硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅碳复合材料及其制备方法。本发明专利技术利用富硅的生物质材料作为硅、碳源，经过预氧化、活化和催化炭化处理后，采用金属粉末低温还原生物质源二氧化硅通过一步法制备硅碳复合材料。制备的硅碳复合材料具有较大的比表面积、且结构稳定性高。当用于锂离子电池负极材料时，表现出高的比容量和优异的循环性能。该方法采用的生物质原材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单、节能，可操作性性强，具有很好的应用前景。

A silicon carbon composite material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料及其制备方法
本专利技术属于电化学及新能源材料
更具体地，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着科技的进步，便携式电子设备尤其是新能源汽车的发展，对电池电极材料的能量密度、安全性、循环寿命以及成本提出了更高的要求。锂离子电池由于其容量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，成为了大功率动力电池的首选。在锂离子电池负极材料中，硅材料因其具有较高的理论比容量(3579mAh/g)，远高于传统石墨材料的理论比容量(372mAh/g)，成为国内外研究热点。然而目前对于其大规模应用方面，还存在两个主要问题：较低的导电率和充放电过程中伴随的严重体积变化。为了克服这些技术瓶颈，研发者们提出了两种策略：(1)设计有效的硅纳米结构(纳米线、纳米管、空心纳米球和分级纳米结构等)和三维多孔结构，通过减轻物理应变减少硅颗粒的临界断裂尺寸；(2)纳米硅与其它导电/可缓解应力材料复合。如专利CN201811487505.X中公开了一种初晶态纳米硅负极材料的制备方法，其选取导电薄膜材料，按照使用的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备的载具尺寸进行裁切作为衬底材料；对衬底进行氢等离子轰击清洗；通入氢气、硅烷等工艺气体，在铜箔衬底上沉积制备200～1000nm厚度的初晶态纳米硅负极材料。又如专利CN107275590A中公开了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，该材料是先由铁硅合金经过机械球磨和酸刻蚀得到多孔硅，与有机碳源通过喷雾造球的方法复合后，再在高温碳化下得到的。但目前传统制备和改性纳米硅的方法如气相沉积法以及激光刻蚀法通常需要昂贵原料硅烷、耗能高且设备、工艺要求高，这在很大程度上限制了纳米硅的大规模制备和应用。富硅生物质材料来源广泛、成本低廉。此外，生物质二氧化硅与碳相互包围且形成特有的分级介孔以及微孔，采用金属单质将其还原，能够得到具有生物质结构的硅碳复合负极材料。如专利CN108346786A公开了一种以稻壳为原料，以镁粉为还原剂，在600～900℃进行高温还原反应制备纳米硅碳复合材料。但该类镁热还原不仅还原反应温度高，且反应过程中产生剧烈的镁蒸气将破坏生物质的结构，降低材料的稳定性。又如专利CN105347347A提供了一种通过两步法制备多孔纳米硅材料，先将二氧化硅颗粒和适量硅粉在惰性气氛下反应得到硅化镁(Mg2Si)，随后以氯化物金属盐为氧化剂氧化硅化镁制备得到单质硅，再通过酸洗除去MgCl2、金属单质留下的孔洞结构最终得到多孔纳米单质硅。该专利虽然未列出制备得到的多孔纳米硅应用于锂离子电池负极材料的储锂性能，但由于单质硅材料在充放电过程中体积会发生膨胀，对其实际应用通常还需要进行包裹改性或与导电性好的碳材料进行复合等，增加了后期反应工序和生产成本，不利于良好的经济效益。因此，找到一种制备工序简单、价格低廉的高稳定性锂离子电池硅碳复合材料的制备方法具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，是在对生物质材料进行预氧化、活化和催化炭化的基础上，在低温熔盐体系中通过一步金属还原反应制备得到具有优良电化学性能的硅碳复合负极材料，且无需后期改性处理可以直接应用于锂离子电池负极。因此，本专利技术的目的是提供一种硅碳复合材料的制备方法。本专利技术的再一目的是提供上述制备方法所得硅碳复合材料。本专利技术再一目的是提供上述硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：本专利技术提供一种硅碳复合材料的制备方法，是由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，对其进行酸洗、球磨，预氧化、活化和催化炭化得到活性前驱体粉末，再将活性前驱体粉末与铝/镁粉在低温熔盐体系中进行还原反应得到硅碳复合材料。本专利技术采用一步法制备硅碳复合材料，具体地，本文将不同生物质材料直接作为硅碳原料，先对其进行酸洗除去金属杂质离子、球磨细化颗粒，然后预氧化造孔和调节合适硅碳比，再进一步活化和催化炭化改善多孔结构和提高碳的石墨化程度得到多孔前驱体粉末，随后将活性前驱体粉末与铝/镁粉在低温熔盐如AlCl3液态反应介质中，在通有惰性气体的管式炉中低温煅烧一定时间，进行还原反应得到多孔Si-SiOx/C复合负极材料，具体反应方程式为：C+SiO2+Al+AlCl3→Si+SiOx+AlOCl+C。该制备方法有如下有益效果：一是前期的预氧化和水热活化增加了前驱体材料的多孔结构和改善了孔道结构，有利于后期金属还原反应的进行；二是熔盐氯化铝作为液态反应介质使还原反应可在低温下进行且使反应更均匀充分；三是这种低温反应有效避免了副反应的发生(如高温中Si与C反应生成SiC)。本专利技术制备出的多孔Si-SiOx/C复合负极材料，不仅有效保留和改善了生物质原有的多孔结构，且比表面高、一致性好，无需后期改性处理，是一种性能优异的锂离子电池负极材料。优选地，上述制备方法包括如下步骤：S1.以富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经过清洗、干燥、粉碎、酸洗除去金属离子、球磨后得到球磨粉末；S2.将球磨粉末在空气中煅烧进行预氧化处理，得到预氧化粉末；S3.将预氧化粉末与活化剂混合，进行水热催化碳化得到活性前驱体粉末；S4.将活性前驱体粉末与铝/镁粉和氯化铝熔盐研磨混合，在保护气氛下于200～300℃煅烧14～20小时；S5.经酸洗至pH为中性、干燥后即得到Si-SiOx/C复合材料。优选地，步骤S1所述粉碎为将生物质材料粉碎成粒径为60～80目。优选地，所述铝/镁粉的粒径为200～400目。优选地，步骤S2所述煅烧温度为150～250℃，时间为1～2小时。优选地，步骤S3所述活化剂为K2CO3、H3PO4、CuCl2和ZnCl2中的一种或几种。优选地，步骤S3所述预氧化粉末与活化剂的质量比为1:2～4。优选地，所述水热催化碳化的温度为150～250℃，时间为4～12小时。优选地，步骤S4所述活性前驱体粉末、铝/镁粉和氯化铝熔盐的质量比为5：2～3：20～30。优选地，步骤S4所述研磨混合时间为20～30min。优选地，所述生物质材料为甘蔗叶、甘蔗渣、芦苇叶、芦苇絮、粽叶、稻壳中的一种或几种。优选地，所述生物质材料的二氧化硅含量为6％～20％。优选地，所述活性前驱体粉末的二氧化硅含量为30～60％。优选地，步骤S1所述酸洗为用浓度为1～2mol/L的盐酸在80～95℃下洗8～12小时。优选地，步骤S1所述球磨为用玛瑙球在球磨转速为300～500r/min条件下球磨8～12小时；所述生物质材料与玛瑙球的质量比为1:16～20。优选地，步骤S4所述保护气氛为氮气或氩气。本专利技术还提供上述方法制备得到的硅碳复合材料。此外，上述制备方法制备所得硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用也在本专利技术的保护范围内。作为一种优选，上述硅碳复合材料在制备锂离子电池时，可以将其与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，是由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，对其进行酸洗、球磨，预氧化、活化和催化炭化得到活性前驱体粉末，再将活性前驱体粉末与铝/镁粉在低温熔盐体系中进行还原反应得到硅碳复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，是由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，对其进行酸洗、球磨，预氧化、活化和催化炭化得到活性前驱体粉末，再将活性前驱体粉末与铝/镁粉在低温熔盐体系中进行还原反应得到硅碳复合材料。


2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经过清洗、干燥、粉碎、酸洗除去金属离子、球磨后得到球磨粉末；
S2.将球磨粉末在空气中煅烧进行预氧化处理，得到预氧化粉末；
S3.将预氧化粉末与活化剂混合，进行水热催化碳化得到活性前驱体粉末；
S4.将活性前驱体粉末与铝/镁粉和氯化铝熔盐研磨混合，在保护气氛下于200～300℃煅烧14～20小时；
S5.经酸洗至pH为中性、干燥后即得到Si-SiOx/C复合材料。


3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述铝/镁粉的粒径为200～400目。


4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述煅烧温度为150～250℃，时间为1～2小时。


5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：禹筱元，陈文艳，邝少杰，陈远城，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44