一种生产钒氮合金的方法技术

本发明专利技术提供了一种生产钒氮合金的方法，是将氧化钒与碳质还原剂混合成型形成原料球，将原料球进料到直热式回转窑中，在氮气气氛下原料球依次经过直热式回转窑的升温段、加热段和降温段然后出窑。通过在回转窑窑膛壁用耐材设置炒料槽、在窑膛出口设置挡料板，将回转窑加热段中的物料填充率提高到25%以上，并对加热段中的原料球通入2000安培以上的电流直接对原料球自身通电使其发热并升温到1200℃以上，还原氮化生成钒氮合金。本发明专利技术的优点是电热效率高、电耗低、生产连续稳定，产品氮含量高、密度大,生产过程安全环保。

A method of producing vanadium nitrogen alloy

【技术实现步骤摘要】
一种生产钒氮合金的方法
本专利技术属于钢铁冶金领域，涉及钒氮合金的生产方法。
技术介绍
钒氮合金是一种优良的炼钢添加剂，能显著地提高和改善钢材的综合机械性能和焊接性能。与使用钒铁相比可以节约20%～40%的钒资源，从而降低了炼钢生产成本。以建筑业为例，使用钒氮合金化技术生产的新三级钢筋因其强度提高，不仅增强了建筑物的安全性、抗震性、强韧性、焊接性能，还可以较使用普通钢筋节约钢材10%至12%等优点。1967年J.H.Downing等人在US3334992中披露，将181Kg的V2O5，62Kg碳粉，4.1Kg树胶脂和3Kg铁粉混匀后，在20.68MPa下压制成型，样品尺寸为51×51×38mm。在1385℃和22.7Pa真空下进行碳还原，还原时体系真空度降到2666Pa再保持60h，体系真空度又还原到22.7Pa，即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热，冷却至室温时样品出炉，得到的是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22．7Pa，炉子不停止加热而温度降至1100℃时，将氮气送至炉内并保持氮的分压为PN2＝700～1000Pa。先恒温渗氮2h，然后将炉温调至1000℃再渗氮6h电炉停止加热，在氦气氛下冷至室温出炉，其产品的化学组成为：78.75%V～10.5%C～7.3％N，所以又称这种VN为VCN。1999年王功厚等人，用V2O5与活性碳压块成型，在实验条件下进行碳热还原，在1673K和1.333Pa真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在101325Pa氮气压力下渗氮1.5小时，可获得86％V、7％C、9.069％~9.577％N、2％O样品。为了提高钒氮合金强度，在原料中加入3％铁粉。上述两个过程需要高真空度，设备成本和运转成本都比较高，并且不涉及反应过程的加热方式。1977年美国联合碳化物公司在美国专利US4040814中披露，将V2O3和碳在1100～1500℃下还原氮化生产得到了含氮12％的钒氮合金。2001年孙朝晖等人在中国专利CN1422800A中披露，将粉末状的钒氧化物，碳质粉剂和粘结剂混匀后压块，成型，再将成型后的物料连续加入生产炉，同时向生产炉通入氨气或氮气做反应和保护气体，生产炉加热到1000～1800℃，该物料在炉内发生了碳化和氮化反应，持续时间小于3小时，出炉前要在保护气氛下冷却到100～250℃，出炉即得钒氮合金产品。上述两个过程没有述及加热方式的问题，实际上以电阻推板窑要的方式加热。上述两个过程以及CN1587064中披露的过程实际上用V2O3为原料，如果用V2O5为原料，则其因为没有预还原过程，会在670℃即其熔点附近熔化板结，妨碍后续还原过程和形成产品团结现象。而钒原料中钒的氧化态越低，原料成本越高。1985年联合碳化物公司的J.B.Goddard等人在美国专利US4562057中披露，以钒的高价氧化物V2O5或钒酸铵为原料，以混合气体(氮气+氨气)为还原剂及氮化剂，先在675～700℃下预还原1h，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物，之后在950℃下同时进行还原和渗氮3～4h，可获得73.3%V、12.6%N、15.35%O的产品，然后再用碳热还原法在1400℃左右除去其中大量的氧得碳钒氮合金产品。该过程经过预还原——降温——配料——高温碳热还原过程，能耗高，生产效率低，也没有说明以何种方式加热。1999年I．Galesic等人(ThinSolidFilms，349(1999)14～18)发表了用快速热处理工艺在1100℃生产钒氮合金薄膜的方法。2000年，PrabhatKumarTripathy在J.Mater.Chem.,2001,11,691~695中披露了在1500℃以V2O5为原料碳热和N2还原生产得到钒氮合金。上述两个过程都是研究性质的小规模非连续过程。在中国专利CNl478915A、CN2690415中披露的钒氮合金生产方法，是将五氧化二钒与碳粉压块后先在400～800℃预还原成VO2或V2O3，再在1000～1500℃最终还原成钒氮合金。由于钒氧化物原料和碳粉的混合物压块后导磁性能都好，很难单纯用感应方式加热，因此该工艺在预还原过程中采用合金电阻丝以电阻发热的方式加热并结合感应加热的方式加热，不同于本专利技术在预还原和还原氮化过程中都采用电极向固体原料直接通电的加热方式。另外该专利技术的工艺为了避免物料堵塞炉膛，实际上以额外的石墨匣钵盛装物料，然后以石墨匣钵在炉内移动完成预还原和还原氮化过程。这样使得生产工艺复杂化，增加石墨匣钵的成本费用，窑炉炉膛内径也比较小，一般不大于400mm，这样热效率相对较低。CN1757606A和CN101082089也提到应用感应炉。2003年隋智通等在中国专利CNl212416A中披露，在密度强化剂存在下，在1300～1500℃还原氮化0.5~8h，生产得到钒氮合金。该过程没有涉及加入方式的问题，实际上用电阻丝加热推板窑完成。1973年ServaasMiddelhoek等在美国专利US3745209中披露，以五氧化二钒为原料，在800~1250℃下用氨气和天然气还原氮化合成了钒氮合金。该过程中没有采用碳热还原，实际上使用电阻式回转窑完成。中国专利CN1562770和CNl644510中披露，用微波加热的方法、以三氧化二钒为原料在1420℃以上生产得到了含氮14％左右的钒氮合金。微波加热的热效率高，但是由于单个微波管的功率不能做得太大，一般较大的做到5kw的功率，那么当需要整个窑炉的功率密度比较大的情况下，一般采用多个微波管，但是微波管过多时，不同微波管之间容易相互加热，导致微波管寿命降低、热效率降低。由于微波穿透能力有限（一般小于5cm），炉子做得太大后会导致加热不均匀。以上两个原因使得单台设备生产规模受到限制。一般单炉做到年产100吨钒氮合金左右。另外，由于钒氮合金生产过程中，随着还原程度的加深，反应介质越来越具有金属的性质，使得越到反应后期，介质对微波的反射越强，导致反应不易完成，产品中会残留较多的氧。不同于本专利技术的直接向固体原料通电的加热方式。2002年郑臣谋等在中国专利CNl380247A中以(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]10H2O为原料，在750~1100℃下合成了钒氮合金。2003年高濂等人在中国专利CNl431146A中披露，以特殊方法生产的含一个结晶水的五氧化二钒(V2O5·H2O，结晶水质量百分比约为9％)为原料，在500~800℃保温3~5小时生产得到了钒氮合金。1991年Arai,Tohru在EP471276中披露了700℃下在金属表面气相沉积了钒氮合金。以上三种方法采用专门合成的特殊原料，原料获得困难，价格高。2002年ChristopherAllenBennett在其博士论文中及H.Kwon，S.Choi等在JournalofCatalysis184，236~246(1999)上的论文中披露，在800~1000℃下微量生产了用作催化剂的高比表面积的钒氮合金。该方法的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产钒氮合金的方法，将氧化钒和碳质还原剂原料混合成型形成物料球，在氮气气氛中将其逐步加热升温到1200℃以上还原氮化，然后逐步降温冷却得到钒氮合金产品，其特征在于：/n所述的还原氮化过程在直热式回转窑装置中进行；所述直热式回转窑有窑头箱、窑尾箱、回转管和紧靠回转管内壁的耐材，由耐材围成的圆柱状或棱柱状的空腔为窑膛，窑膛分为窑膛进料口、升温段、加热段、降温段、窑膛出料口；所述的物料球从一个进料通道到达所述的窑膛进料口进入窑膛，依次经过所述的升温段、加热段、降温段，然后从窑膛出料口撤出窑膛掉落到窑尾箱中暂存并间歇从窑尾箱中出料；所述的氮气从窑膛出料口进入窑膛，依次经过降温段、加热段、升温段，从窑膛进料口撤出窑膛；窑膛进料口端回转管与窑头箱转动密封连接，窑膛出料口端回转管与窑尾箱转动密封连接；/n所述的直热式回转窑窑膛加热段两端窑膛壁上固定有正负电极即正极和负极，正极和负极与窑膛内的物料球接触，通过该正极和负极对加热段中的物料球通入2000安培以上的直流电流，利用物料球自身的电阻发热加热物料球；/n所述的直热式回转窑窑膛内壁上有向窑膛凸出的耐材和/或电极材料形成炒料槽；在窑膛出料口处有挡料板；通过所述的炒料槽和挡料板提高窑膛内物料球的料位，使得物料球在加热段中的填充率提高到25%以上；加热段窑膛的长度和其等效直径之比为5~30；/n在所述的直热式回转窑开车时，即在直热式回转窑加热段从室温升温到1200℃以上的升温过程中，在其加热段放入在所述的正负极通电情况下能够发热的电阻料，并向该电阻料通电加热，把加热段预热到一定的温度后再逐步用所述的物料球替换电阻料；或者将所述的物料球直接加料到加热段，然后用导电材料或者所述的电阻料短路一部分所述的物料球，减小加热段物料球料堆的电阻，以使其能够在所述的正极和负极电压下通电发热升温。/n...

【技术特征摘要】
20191230 CN 20192242113181.一种生产钒氮合金的方法，将氧化钒和碳质还原剂原料混合成型形成物料球，在氮气气氛中将其逐步加热升温到1200℃以上还原氮化，然后逐步降温冷却得到钒氮合金产品，其特征在于：
所述的还原氮化过程在直热式回转窑装置中进行；所述直热式回转窑有窑头箱、窑尾箱、回转管和紧靠回转管内壁的耐材，由耐材围成的圆柱状或棱柱状的空腔为窑膛，窑膛分为窑膛进料口、升温段、加热段、降温段、窑膛出料口；所述的物料球从一个进料通道到达所述的窑膛进料口进入窑膛，依次经过所述的升温段、加热段、降温段，然后从窑膛出料口撤出窑膛掉落到窑尾箱中暂存并间歇从窑尾箱中出料；所述的氮气从窑膛出料口进入窑膛，依次经过降温段、加热段、升温段，从窑膛进料口撤出窑膛；窑膛进料口端回转管与窑头箱转动密封连接，窑膛出料口端回转管与窑尾箱转动密封连接；
所述的直热式回转窑窑膛加热段两端窑膛壁上固定有正负电极即正极和负极，正极和负极与窑膛内的物料球接触，通过该正极和负极对加热段中的物料球通入2000安培以上的直流电流，利用物料球自身的电阻发热加热物料球；
所述的直热式回转窑窑膛内壁上有向窑膛凸出的耐材和/或电极材料形成炒料槽；在窑膛出料口处有挡料板；通过所述的炒料槽和挡料板提高窑膛内物料球的料位，使得物料球在加热段中的填充率提高到25%以上；加热段窑膛的长度和其等效直径之比为5~30；
在所述的直热式回转窑开车时，即在直热式回转窑加热段从室温升温到1200℃以上的升温过程中，在其加热段放入在所述的正负极通电情况下能够发热的电阻料，并向该电阻料通电加热，把加热段预热到一定的温度后再逐步用所述的物料球替换电阻料；或者将所述的物料球直接加料到加热段，然后用导电材料或者所述的电阻料短路一部分所述的物料球，减小加热段物料球料堆的电阻，以使其能够在所述的正极和负极电压下通电发热升温。


2.根据权利要求1所述的一种生产钒氮合...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯良荣，甘亚，
申请(专利权)人：冯良荣，
类型：发明
国别省市：四川;51