一种细粒度哌嗪聚磷酸盐的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，首先向反应容器中依次加入聚磷酸、乙醇，搅拌均匀后加入哌嗪和分散剂，将反应溶液加热到预定温度，保温，再冷却至室温，过滤，高温真空干燥后收集产品，即可得到细粒度哌嗪聚磷酸盐。本发明专利技术方法是一种效率高、成本低、易操作的合成方法，不仅能实现哌嗪聚磷酸盐阻燃剂产品的生产，而且实现绿色环保、具有良好经济价值的工艺路线。

A preparation method of fine-grained piperazine polyphosphate

【技术实现步骤摘要】
一种细粒度哌嗪聚磷酸盐的制备方法
本专利技术总体地涉及阻燃剂
，具体地涉及一种细粒度哌嗪聚磷酸盐的制备方法。
技术介绍
随着电子、电器、机械、汽车、船舶、航空航天和化学工业的快速发展，各种新材料的研发和应用层出不穷，其中以高分子材料为代表的新材料和复合材料的发展应用不断满足了人们需要。高分子材料越来越广泛地应用于人们生活和生产中的各个领域，但高分子材料可燃性引起的火灾也给人们带来巨大的生命和财产损失。阻燃剂是赋予易燃高分子材料难燃性的功能性材料，经过阻燃剂加工后的高分子材料在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止或者终止火焰的传播，从而达到阻燃效果。阻燃剂对人类的生命健康和社会财产安全起到巨大的保护作用，高分子阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广得到了快速发展。膨胀型阻燃剂最早被专利技术是在阻燃涂料领域，用于木材的阻燃。上世纪八十年代，意大利研究学者对膨胀型阻燃剂做了细致研究，并将其应用于通用聚合物材料中。在近20年的研究中发现，膨胀型阻燃剂发挥阻燃作用的机理是凝聚相的，可以简单归纳为：在受热过程中酸源受高温影响分解生成以磷酸为主的无机酸，而无机酸在形成炭层过程中起催化作用，使炭源和聚合物基体发生脱水反应形成；同时，气源热解产生氨气、水蒸气等气体，在炭化过程中起发泡作用，使炭层膨胀，形成蜂窝状的炭层。炭层是阻燃的关键所在，其包覆在被保护的基体表面，作为屏障起到隔氧隔热的作用，阻止聚合物基体进一步裂解；同时炭层也阻止了内部的可燃性挥发物向外部传播。因此，膨胀型阻燃的关键是在于燃烧过程中能否形成表面足够致密、膨胀倍数足够大、强度足够高的保护性炭层。哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的分子式如下式1所示，其中n为1-4之间的任意整数，它属于膨胀型阻燃剂，具有无卤、低烟、低毒、与基材相容性好、热稳定性好、添加量小、阻燃性能优异等特点。哌嗪聚磷酸盐阻燃剂是一种良好的成炭型阻燃剂，成炭剂是膨胀型阻燃体系的重要组成部分，在一些自身能成炭的聚合物阻燃体系中，缺失了成炭剂或许能达到一定的阻燃效果，但是对于在分子链中不含氧的聚合物(例如聚烯烃)，单独使用酸源和气源将无法实现有效阻燃。目前，该化合物的合成在国内尚处于探索阶段。CN109400546公布了一种在无溶剂状态下直接以聚磷酸和哌嗪为原料制备聚磷酸哌嗪的方法。多聚磷酸为粘稠液体，加热后其粘度仍然较大，直接加入哌嗪易粘结成块，影响反应的均匀性。而且老化步骤中需惰性气体置换多次、抽真空并保持高真空度，惰性气体氦气价格较高。类似化合物焦磷酸哌嗪的合成工艺大体分为两种：一种是低温液相合成，以水为溶剂，如：特开昭47-8891号公报中，公开了使哌嗪盐酸盐和焦磷酸钠在水溶液中反应，焦磷酸哌嗪作为难溶于水的沉淀而得到的方法；美国专利US3810850说明书公开了使无水哌嗪和无水焦磷酸钠在水中反应，用盐酸处理，焦磷酸哌嗪盐作为难溶于水的沉淀而得到的方法；美国专利US4599375说明书公开了盐酸处理焦磷酸钠，并使得到的焦磷酸和哌嗪在水溶液中反应，焦磷酸哌嗪盐作为难溶于水的沉淀而得到的方法；这三种方法都可以得到焦磷酸哌嗪化合物，缺点是收率较低，一般收率不超过60％，导致成本高，并且存在钠离子残留风险。另一种是高温脱水缩合，如：中国专利CN1845913A、美国专利US0167256A1说明书公开了用二磷酸哌嗪通过高沸点溶剂和适当催化剂进行脱水缩合得到焦磷酸哌嗪盐的方法。该方法采用两步法，先制成二磷酸哌嗪再进行脱水缩合，工艺复杂，成本较高，所得产品不经过纯化处理可能会含有酸性物质或盐类等杂质，从而影响产品品质，同时高温处理存在产品变黄的风险，白度一般低于85％，无法满足对外观要求较高的阻燃材料。类似化合物三聚氰胺聚磷酸盐的合成，以多聚磷酸和三聚氰胺为原料、乙醇为溶剂，加热反应一定时间，过滤干燥得三聚氰胺聚磷酸盐。但三聚氰胺聚磷酸盐干燥后为大颗粒状甚至块状固体，需经粉碎工序才可得到较细粒径产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，该方法可以降低产品生产成本，绿色环保、具有良好经济价值，有利于哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的批量生产，从而推进其市场应用。本专利技术的技术思路是：以聚磷酸、哌嗪为原料，以乙醇为溶剂，在分散剂的作用下经高温真空干燥一锅法制备细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂。反应式如下:本专利技术的技术方案是，一种细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，首先向反应容器中依次加入聚磷酸、乙醇，搅拌均匀后加入哌嗪和分散剂，将反应溶液加热到预定温度，保温，再冷却至室温，过滤，高温真空干燥后收集产品，即可得到细粒度哌嗪聚磷酸盐。进一步的，上述哌嗪与聚磷酸的摩尔比为1:1-3.3:1，乙醇与聚磷酸的原料质量比为2:1-15:1，分散剂的加入量为按聚磷酸和哌嗪的总质量为基准计2-5‰。本专利技术反应以聚磷酸、哌嗪为原料，通过对原料的投料比例进行控制，得到不同P、N比例的哌嗪聚磷酸盐阻燃剂。进一步的，上述分散剂为N,N-二甲基十六胺和/或N,N-二甲基十八胺。进一步的，上述预定温度是指温度在70-78℃范围内，保温时间为4-10小时。进一步的，上述高温真空干燥的温度为150-280℃。更进一步的，上述高温真空干燥的温度为180-220℃。进一步的，上述过滤操作后得到的为乙醇滤液，所述乙醇滤液直接用作再次制备细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的原料，实现绿色环保的重复利用。进一步的，上述得到的细粒度哌嗪聚磷酸盐为一哌嗪聚磷酸盐、二哌嗪聚磷酸盐、三哌嗪聚磷酸盐中的一种或多种复合物。本专利技术还提供了上述细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的应用，上述细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂在改性高分子材料中的应用，使改性高分子材料具有阻燃成炭效果。本专利技术与现有技术相比的优点在于：(1)与现有技术相比，本专利技术方法采用一步法直接合成出粒径较细的哌嗪聚磷酸盐阻燃剂，产物干燥后无需经过粉碎工序即可直接使用，成本相对较低；(2)本专利技术方法中以廉价、无毒的乙醇为溶剂，反应结束后过滤所得乙醇滤液无需处理，可直接用于下次反应，实现绿色环保的重复利用。本专利技术采用液相法，在均相体系中一步法合成出粒径较细的哌嗪聚磷酸盐阻燃剂，产物干燥后可直接使用，有利于工业化生产。是一种效率高、成本低、易操作的合成方法。该方法不仅能实现哌嗪聚磷酸盐阻燃剂产品的生产，而且实现绿色环保、具有良好经济价值的工艺路线，为哌嗪聚磷酸阻燃剂的开发应用奠定了良好的技术基础。附图说明从下面结合附图对本专利技术实施例的详细描述中，本专利技术的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：图1为实施例1所得产品的粒度分布图；图2为实施例2所得产品的粒度分布图；图3为实施例3所得产品的粒度分布图。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。实施例1：在500ml三口瓶中加入多聚磷酸51.51g、乙醇102g后，倒入哌嗪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：首先向反应容器中依次加入聚磷酸、乙醇，搅拌均匀后加入哌嗪和分散剂，将反应溶液加热到预定温度，保温，再冷却至室温，过滤，高温真空干燥后收集产品，即可得到细粒度哌嗪聚磷酸盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：首先向反应容器中依次加入聚磷酸、乙醇，搅拌均匀后加入哌嗪和分散剂，将反应溶液加热到预定温度，保温，再冷却至室温，过滤，高温真空干燥后收集产品，即可得到细粒度哌嗪聚磷酸盐。


2.根据权利要求1所述的细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述哌嗪与聚磷酸的摩尔比为1:1-3.3:1，乙醇与聚磷酸的质量比为2:1-15:1，分散剂的加入量为按聚磷酸和哌嗪的总质量为基准计2-5‰。


3.根据权利要求1所述的细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为N,N-二甲基十六胺和/或N,N-二甲基十八胺。


4.根据权利要求1所述的细粒度哌嗪聚磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述预定温度是指温度在70-78℃范围内，保温时间为4-10小时。


5.根据权利要求1所述的细...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶丹阳，姚小龙，上官绪水，金凤，孟喜，殷建军，郭军，方兴，田志雄，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：湖北;42