平板型参比电极及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种对电极电位的氯化物离子浓度变化的稳定性、经时稳定性优异，并且结构也简单的平板型参比电极及其制造方法。该平板型参比电极在绝缘性支承基板上依次层叠有：(i)含有Ag/AgX盐混合物的电极层、(ii)防水性绝缘层，所述平板型参比电极的特征在于，X

Plate type reference electrode and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】平板型参比电极及其制造方法
本专利技术涉及一种在电位差测定中使用的参比电极。
技术介绍
通常，各种电化学测定中的电极电位被测定为作为基准的电极与关注的电极之间的电位差。用作后者的关注的电极的是工作电极，用作前者的作为基准的电极的是参比电极。并且，在参比电极的反应是可逆的，要求其电位相对于外部被测溶液的组分变化和时间经过是稳定的。代表性的参比电极有标准氢电极、钯－氢电极、甘汞电极等，但从容易制作及使用的观点来看，广泛使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极。并且，在将银/氯化银电极用作参比电极的情况下，测定的电极电位依赖于氯化物离子(Cl－)的浓度而变化(参照下述电极反应及对应的电极电位的算式)。[数式1]电极反应电极电位(算式中，E表示电极电位，E0Ag+表示标准电极电位，R表示气体常数，T表示温度(K)，F表示法拉第常数，αAG+表示银离子的活度，αCL-表示氯化物离子的活度。)因此，为了在使用了银/氯化银电极的电极电位测定中得到稳定的测定值，要求尽可能不受外部被试验溶液的氯化物离子浓度的影响，使参比电极中的氯化物离子浓度保持固定。在以往型的银/氯化银内部电极中，在以饱和KCl溶液为内部液体的支承管内，配置有作为内部电极的银/氯化银电极。并且，在支承管的顶端设有液络部(一般由多孔性陶瓷材料构成)，保持与被测溶液的电连接，并且内部液体仅少量流出，由此将氯化物离子浓度实质上保持固定。而且，近年来，由于结构和材料简单，因此广泛使用制作容易且低成本的平板型参比电极，特别适合一次性用途。能够使用印刷法在平板上制作，因此，通过将参比电极与工作电极、对电极等一起印刷成一张平板状，能用于能够简便地进行电化学测定的传感器芯片。此外，也能用于味觉传感器芯片等化学传感器芯片或生物传感器芯片等的电极。在该平板型参比电极中，为了将氯化物离子浓度保持为固定，也进行了各种尝试。例如，在专利文献1中，银参比电极被氯化银层覆盖，而且，氯化银层被由半透膜覆盖的电解质层覆盖。半透膜使水通过但离子(Cl－)不能通过，因此能够将参比电极处的氯化物离子浓度保持为固定。此外，在专利文献2中，在含有难溶性盐(氯化银)的导电性金属材料(银)上设有保水层(稳定化层)。通过向该保水层导入含有参比电极稳定成分(例如Cl－)的校正液，校正液被保持在保水层，将参比电极的参比电极稳定成分浓度例如氯化物离子浓度保持为固定，使电极电位稳定化。例如，该保水层能够使用使水溶胀材料分散的多孔体层，或者使用多孔体层和由水溶胀材料构成的层的层叠体。专利文献3是相当于专利文献2的改良技术。即，以覆盖稳定化层与参比极的重叠部分的方式，且以相对于稳定化层具有规定的间隙的状态设置亲水性覆盖物。根据该结构，被测溶液能够通过毛细管现象迅速渗透至稳定化层与亲水性覆盖物之间，因此，能缩短从滴加被测溶液到开始测定的时间。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表平3－503677号公报专利文献2：日本特开2001－289812号公报专利文献3：日本特开2010－14422号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，虽然提出了几个平板型参比电极，但是期望不仅对电极电位的氯化物离子浓度变化的稳定性优异，而且经时的稳定性也优异，结构上也简单的进一步的平板型参比电极。用于解决问题的方案(本专利技术的第一方案)本专利技术的第一方案是一种平板型参比电极，其在绝缘性支承基板上依次层叠有：(i)含有Ag/AgX盐混合物的电极层；以及(ii)防水性绝缘层，所述平板型参比电极的特征在于，X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，在所述电极层的至少一部分包含多孔质电极区域，具备用于使所述多孔质电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部，所述电极层的空隙中含有选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上的碱金属盐或碱土类金属盐，MA+离子为碱金属离子，ME2+离子为碱土类金属离子。(本专利技术的第二方案)本专利技术的第二方案是一种平板型参比电极，其在绝缘性支承基板上依次层叠有：(i)包含多孔质前体电极区域和任意地支承电极区域的电极层；以及(ii)防水性绝缘层，所述平板型参比电极的特征在于，所述多孔质前体电极区域含有Ag/AgX盐/(碱金属盐或碱土类金属盐)混合物，X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，MA+离子为碱金属离子，ME2+离子为碱土类金属离子，所述支承电极区域含有支承电极用导电材料，具备用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部。(本专利技术的第三方案)本专利技术的第三方案是一种制造方法，是制造本专利技术的第一方案的平板型参比电极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(i)准备绝缘性支承基板的工序；(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布混合物糊剂，而形成电极层的工序，其中，所述混合物糊剂为Ag/AgX盐混合物糊剂，所述X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组；(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘层的工序；(iv)在所述工序(iii)的同时或者在所述工序(iii)之后，形成使所述电极层的一部分露出于外部的开口部，而得到参比电极前体的工序；(v)将所述参比电极前体浸渍于碱金属盐或碱土类金属盐水溶液，使所述参比电极前体中的AgX盐的一部分溶解，而形成多孔质电极区域的工序，其中，所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，MA+离子为碱金属离子，ME2+离子为碱土类金属离子；以及，(vi)对所述工序(iv)中得到的盐水溶液处理体进行清洗干燥，使所述碱金属盐或碱土类金属盐在所述电极层的空隙中析出的工序。(本专利技术的第四方案)本专利技术的第四方案是一种制造方法，是制造本专利技术的第二方案的平板型参比电极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(i)准备绝缘性支承基板的工序；(ii)通过覆盖所述绝缘性支承基板地涂布一种或多种混合物糊剂，而形成包含多孔质前体电极区域和任意的支承电极区域的电极层的工序，其中，通过使用Ag/AgX盐/(碱金属盐或碱土类金属盐)混合物糊剂作为所述混合物糊剂，形成所述多孔质前体电极区域，X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，MA+离子为碱金属离子，ME2+离子为碱土类金属离子，通过使用支承电极用导电材料糊剂作为所述混合物糊剂，任意地形成所述支承电极区域；(iii)覆盖所述电极层地形成防水性绝缘本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种平板型参比电极，/n其在绝缘性支承基板上依次层叠有：/n(i)含有Ag/AgX盐混合物的电极层；以及/n(ii)防水性绝缘层，/n所述平板型参比电极的特征在于，/nX

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170720 JP 2017-1412811.一种平板型参比电极，
其在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)含有Ag/AgX盐混合物的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，
所述平板型参比电极的特征在于，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
在所述电极层的至少一部分包含多孔质电极区域，
具备用于使所述多孔质电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部，
在所述电极层的空隙中含有选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上的碱金属盐或碱土类金属盐，
MA+离子为碱金属离子，
ME2+离子为碱土类金属离子。


2.根据权利要求1所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述开口部的平面形状的当量圆直径至少为0.1mm。


3.根据权利要求1或2所述的平板型参比电极，其特征在于，
构成所述电极层的Ag粒子的体积平均粒径为0.01～100μm，
构成所述电极层的AgX盐粒子的体积平均粒径为0.01～100μm。


4.一种平板型参比电极，
其在绝缘性支承基板上依次层叠有：
(i)包含多孔质前体电极区域和任意地支承电极区域的电极层；以及
(ii)防水性绝缘层，
所述平板型参比电极的特征在于，
所述多孔质前体电极区域含有Ag/AgX盐/碱金属盐或碱土类金属盐混合物，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组，
所述碱金属盐或碱土类金属盐是选自由MAX盐和MEX2盐构成的组中的一种以上，
MA+离子为碱金属离子，
ME2+离子为碱土类金属离子，
所述支承电极区域含有支承电极用导电材料，
具备用于使所述多孔质前体电极区域能够与电极外部进行流体连通的开口部。


5.根据权利要求4所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述开口部是贯通所述防水性绝缘层的一个或多个针孔。


6.根据权利要求5所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述针孔的当量圆直径为1～400μm。


7.根据权利要求4或5所述的平板型参比电极，其特征在于，
构成所述电极层的Ag粒子的体积平均粒径为0.01～100μm，
构成所述电极层的AgX盐粒子的体积平均粒径为0.01～100μm，
构成所述电极层的所述碱金属盐或碱土类金属盐的粒子的体积平均粒径为0.01～100μm。


8.根据权利要求4所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述支承电极用导电材料为碳C或Ag/AgX盐，
X－离子选自由Cl－、Br－、I－以及SCN－构成的组。


9.根据权利要求1～8中任一项所述的平板型参比电极，其特征在于，
所述MAX盐为KCl。

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【专利技术属性】
技术研发人员：古田裕子，井上淳，今若直人，
申请(专利权)人：岛根县，
类型：发明
国别省市：日本;JP