一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法与应用。所述含氟聚合物微乳液润湿反转剂是按以下方法制备的：在乳化剂存在下，于水中使氟取代丙烯酸酯单体乳化；将丙烯酸类单体和引发剂溶于有机溶剂中，然后滴入氟取代丙烯酸酯的乳化液中，于75‑85℃进行聚合反应，得聚合物微乳液润湿反转剂。所述含氟聚合物微乳液润湿反转剂用于对储层进行改造，使储层由水润湿性转变为疏水性。本发明专利技术反应条件温和、过程安全；含氟聚合物润湿反转剂使用方法简单，与其他水溶性体系有良好的配伍性，不用提纯便可直接投入使用。

Fluoropolymer microemulsion wetting reversal agent and preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法与应用，属于油气资源储层改造的油气开采

技术介绍
在油气田开发的过程中，储层的润湿性对油气的开采和工作液的反排起着至关重要的作用。在油气田勘探与开发过程中，钻井、完井、压裂、酸化、注水、压井等各项生产作业中，由于储层一般都具有较好的水润湿性，工作液和油气资源在储层中的运移阻力较大，严重的还会造成水锁，增加了开采过程中的能耗，降低了油气采收率和工作液的返排率。润湿反转剂的加入可以使储层由水润湿转变为疏水的性质，从而降低运移和反排过程中的阻力，达到提高采收率和返排率的效果。有关润湿反转剂的制备参见胡友林,刘恒,陈军.润湿反转剂的制备与性能评价[J].钻井液与完井液,2013,30(6):29-32。含氟碳表面活性剂的润湿反转剂参见CN103305202A。常用的润湿反转剂有硅基和氟基的表面活性剂或其聚合物溶液，硅基的润湿反转剂分散性好，在地层的吸附性强，但对地层润湿性的转变能力有限，适用于渗透率较高的地层。含氟聚合物中氟原子半径极小，C—F键的键能极大，使得含氟聚合物拥有极低的表面能，其疏水性能远高于硅基的润湿反转剂，在将储层从水润湿向疏水的转变过程中使用性能更好。但氟单体的溶解性较差，反应体系的乳化和聚合后在溶液中的分散性等成为了该领域的研究重点，且氟单体的种类有限，使其应用受到了局限。
技术实现思路
针对储层润湿性问题，本专利技术提供一种能够显著改变储层润湿性的含氟聚合物微乳液润湿反转剂及其制备方法。本专利技术制备的聚合物微乳液润湿反转剂性质稳定，制备过程简单易操作，在低浓度的使用条件下对储层进行改造，显著改变储层的润湿性。本专利技术还提供所制备的含氟聚合物微乳液润湿反转剂的应用。专利技术概述：本专利技术以氟取代丙烯酸酯与丙烯酸类单体为主要原料，采用乳液聚合，制备了一种嵌段聚合物微乳液，作为润湿反转剂对储层进行改造，可以使储层由水润湿性转变为疏水性，从而达到提高采收率和返排率的效果。专利技术详述：本专利技术的技术方案如下：一种含氟聚合物乳液润湿反转剂的制备方法，包括：在乳化剂存在下，于水中使氟取代丙烯酸酯单体乳化；将丙烯酸类单体和引发剂溶于有机溶剂中，然后滴入氟取代丙烯酸酯的乳化液中，于75-85℃进行聚合反应，得聚合物微乳液润湿反转剂；所述的氟取代丙烯酸酯单体为2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-二(三氟甲基)甲基丙烯酸戊酯(简称“12F”)；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。根据本专利技术，优选的工艺条件如下列之一种或多种：所述氟取代丙烯酸酯单体乳化是在水浴55-65℃条件下以280-350rpm的转速下搅拌乳化1-1.5h。所述12F单体和丙烯酸类单体的摩尔比为(0.1～4)：1。进一步优选的，所述12F单体和丙烯酸类单体的摩尔比为(0.7～2)：1。所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。所述乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或两种。进一步优选，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，OP-10中的一种或两种。所述乳化剂用量为0.05～2.0wt.％。进一步优选，所述的乳化剂用量为0.1wt.％。所述引发剂偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过氧化苯甲酰。进一步优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸铵。所述的引发剂用量为0.01～2.0wt.％。进一步优选，所述引发剂用量为0.1wt.％。所述的有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃。所述有机溶剂用量为溶解量。进一步的，所述有机溶剂与水的体积比为1：(0.5～4)。特别优选，所述有机溶剂与水的体积比为1：1。所述水为蒸馏水。所述丙烯酸类单体的滴加速度以2～3d/s为宜。所述聚合反应时间为2～12h，进一步优选所述聚合反应时间为4～8h。本专利技术方法制备的含氟聚合物乳液润湿反转剂，具有式I所示的结构。式Ⅰ中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基、乙基或丁基，聚合度n在12～25。式Ⅰ中“*”代表聚合物封端。本专利技术的聚合物为嵌段共聚物，常见的聚合物封端为H自由基封端，结构如下(R1、R2同式Ⅰ)：本专利技术制备的含氟聚合物微乳液润湿反转剂的应用，用于对储层进行改造，使储层由水润湿性转变为疏水性。从而达到提高采收率和返排率的效果。含氟聚合物中氟甲基的表面能最低，氟亚甲基次之，利用乳液聚合可提高产物在溶液中中的聚合效率和分散性，得到的聚合物乳液作为润湿反转剂，利用其中含氟聚合物具有的超疏水特性，可在低渗透的情况下对储层润湿性进行改变，从而达到提高采收率和返排率的效果。目前乳液聚合的含氟润湿反转剂多以全氟取代正烷烃丙烯酸(甲)酯作为含氟单体，氟单体中以氟亚甲基为主，且较长链的氟取代烷烃在含氟单体中，会降低单体的反应活性，使产物的分散性变差等。本专利技术以多氟甲基丙烯酸甲酯为含氟单体，使产物中氟甲基的含量大幅度提升，且获得的产品在溶液中分散性好，颗粒分布均匀，能够显著降低了产物的表面能，从而提升了润湿反转剂的润湿反转能力。本专利技术的技术特点及优良效果：1、本专利技术中使用了“12F”单体和丙烯酸类单体，反应中单体12F分子量大，不易单体自聚，丙烯酸类单体引发活性高，作为嵌合剂调节反应的聚合，但用量增加后会使得产物高分子链段中的氟含量降低，从而降低了产物的润湿反转能力。因此，所述12F单体和丙烯酸类单体的摩尔比为(0.1～4)：1较为适宜。进一步优选的，所述12F单体和丙烯酸类单体的摩尔比为(0.7～2)：1。2、本专利技术发现，所制备的聚合物对润湿反转剂性能的影响主要体现在分散性和吸附性，若聚合度过大，虽有利于吸附但不利于其分散，因此聚合度n在12～25较为适宜。产物聚合物中主要起作用的为多个氟甲基部分，体系聚合后若能形成均一稳定的乳液，处理岩心后便能使其有较好的疏水性能。3、本专利技术制备的聚合物微乳液性质稳定，经测量聚合物颗粒在乳液中分布均匀且尺寸在微米级别(见附图3)，能在常温常压下长时间稳定保存。4、本专利技术制备的含氟聚合物润湿反转剂中氟甲基含量高，能够显著降低岩心表面的表面能，改变岩心表面的润湿性，使其表面由水润湿转变为疏水性质。5、本专利技术制备的含氟聚合物润湿反转剂拥有极强的吸附性，抗洗脱能力强，能够在储层通道表面稳定吸附，形成疏水层，减小储层中流体的运移阻力，增大了储层的渗透率，从而提高油气过程中的采收率和返排率。6、本专利技术的制备方法原料易得，反应过程简单，可在一般的化学条件下完成制备。无需复杂的设备及苛刻的反应条件。本专利技术的制备方法条件温和，制备过程中，反应条件容易控制，反应过程安全。7、本专利技术制备的含氟聚合物润湿反转剂使用方法简单，与其他水溶性体系有良好的配伍性，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟聚合物乳液润湿反转剂的制备方法，包括：/n在乳化剂存在下，于水中使氟取代丙烯酸酯单体乳化；/n将丙烯酸类单体和引发剂溶于有机溶剂中，然后滴入氟取代丙烯酸酯的乳化液中，于75-85℃进行聚合反应，得聚合物微乳液润湿反转剂；/n所述的氟取代丙烯酸酯单体为2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-二(三氟甲基)甲基丙烯酸戊酯(简称“12F”)；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚合物乳液润湿反转剂的制备方法，包括：
在乳化剂存在下，于水中使氟取代丙烯酸酯单体乳化；
将丙烯酸类单体和引发剂溶于有机溶剂中，然后滴入氟取代丙烯酸酯的乳化液中，于75-85℃进行聚合反应，得聚合物微乳液润湿反转剂；
所述的氟取代丙烯酸酯单体为2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-二(三氟甲基)甲基丙烯酸戊酯(简称“12F”)；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。


2.如权利要求1所述的含氟聚合物乳液润湿反转剂的制备方法，其特征在于所述氟取代丙烯酸酯单体乳化是在水浴55-65℃条件下以280-350rpm的转速下搅拌乳化1-1.5h。


3.如权利要求1所述的含氟聚合物乳液润湿反转剂的制备方法，其特征在于所述12F单体和丙烯酸类单体的摩尔比为(0.1～4)：1；优选的，所述12F单体和丙烯酸类单体的摩尔比为(0.7～2)：1。


4.如权利要求1所述的含氟聚合物乳液润湿反转剂的制备方法，其特征在于所述乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或两种；优选所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彦玲，梁雷，刘斌，汤龙皓，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37