一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料制造技术

本发明专利技术公开了一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料，该材料主要含有聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)和不同形态的活性金属，其合成方法是将阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)与交联剂以一定比例在水中混合均匀，再加入加速剂、磁性材料和引发剂进行自由基聚合反应，合成水凝胶材料；干燥研磨并过筛后原位负载不同形态的活性金属，制备出热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料。所制备的复合吸附材料具有高表面正电荷和专属吸附位点，可实现对水体中无机阴离子污染物的高效快速吸附。该材料吸附量高、吸附速率快、易分离回收，在240℃高温下仍保持相对稳定，且制备方法简单，材料低廉，具有广阔的应用前景。

A magnetic cationic hydrogel composite adsorbent with good thermal stability

【技术实现步骤摘要】
一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料
本专利技术涉及复合材料与环境科学与
，尤其是涉及一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料及其应用。
技术介绍
水是维系生命与健康的基本需求，而我国是一个水资源匮乏的国家，因此有限的水资源和日益增长的城市化急需更先进的技术来保护水质。无机阴离子如硝酸根、磷酸根、氟化物等大量存在于水中会对人体及生态系统造成危害。磷(P)是DNA、RNA和ATP所必需的元素，因此也是大多数水栖和陆地生态系统的关键营养物质之一。当水体中磷酸盐浓度超0.02mg/L时，足以引起富营养化，造成有害藻类的过度生长、鱼类大量死亡以及海洋生态系统的破坏；水体中氮(N)元素过量也会造成富营养化，过量的硝酸盐进入人体，会造成食道癌和胃癌的发病率增加；高氯酸盐能够影响人体中甲状腺素的合成和分泌，从而影响正常的新陈代谢；长期饮用氟浓度为3-6mg/L的水会引起氟骨病，氟长期积累于人体时能生成CaF2，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化等氟化物会导致四肢麻木、骨质疏松、肢体畸形。无机阴离子污染物对环境及生物体的影响和危害愈发严重，此类污染问题叩待解决。目前人们已经研究了各种技术，例如化学沉淀法、吸附、生物去除法、反渗透、膜分离、离子交换法等，以从废水中去除无机阴离子。其中吸附法具有优异的吸附和再生能力、可将无机阴离子去除到极低浓度、并且还提供吸附剂再生回收的可能性，成为了研究的热点。在利用吸附法去除水体氮磷等无机阴离子的过程中，高效经济、各方面性能优异的吸附材料是决定该技术成败的关键。水凝胶作为一种新型吸附材料，是由高分子链段三维网络及其间隙中的水构成，在水中展现出高度溶胀的特性，使得溶液中的各种离子很容易进入凝胶的内部，从而进一步被凝胶吸收。阳离子水凝胶是一种在水中显正电特性，能发生溶胀，但不溶解的亲水性高分子聚合物，它的特殊结构和性能，使得其在阴离子污染物的吸附去除方面具有较大的潜力。专利技术专利(CN201410192420.4)公开了一种阳离子水凝胶材料的合成方法及其在染料废水中的应用。主要是先利用丙酮、二甲胺、二乙烯三胺、乙二胺预聚合出阳离子聚合物，再利用不同种类交联剂、交联助剂及酸碱调节剂得到阳离子水凝胶的分步聚合方法。制备的阳离子水凝胶吸附材料具有较高的阳离子电荷密度，可以通过改变交联剂和交联助剂的种类改变水凝胶材料的分子链结构和交联密度，对于工业废水中的阴离子染料和阴离子表面活性剂的吸附去除效果十分明显，但是制备过程中的对酸碱环境要求严格，成胶时间较长，操作步骤较为繁琐。专利技术专利(CN201410207784.5)公开了一种阳离子凝胶微球材料的制备方法，主要是以span60作为分散剂，环己烷作为分散介质构成连续油相；以单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的水溶液为水相，通过反相悬浮聚合法，制得了吸附钼酸根的阳离子凝胶微球材料。凝胶微球内部交联结构中的DAC单体单元具有高含量的季铵离子，对阴离子物种具有强烈的静电相互作用，对无机阴离子具有离子交换作用，但是该专利技术涉及的工艺较复杂，需要氮吹等较为苛刻的制备条件，实验所使用的单体DAC不稳定，易在碱溶液中水解。专利技术专利(CN201710021912.0)公开了一种磁性水凝胶吸附材料的合成方法及在无机阴离子废水中的应用。该专利技术将单体三甲基氯化铵(APTMACl)进行自由基共聚，负载磁性物质和不同形态的活性金属，所合成的复合吸附材料可实现对水中PO43-、F-等阴离子污染物的高效快速吸附。但是该专利技术中涉及的单体在120℃下会分解，热稳定性较低，机械强度不高且单体价格较高，目前不适用作为大批量生产的吸附材料的原料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种新型热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其由具有高正电荷的聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)与不同形态的活性金属复合而成。利用甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)为阳离子单体，通过一步自由基聚合法合成水凝胶材料，再负载不同形态的活性金属，合成了一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料。合成方法简单，反应速度快，原材料成本低，可大规模生产，对水中阴离子污染物有特异性吸附能力，易分离再生，应用前景广泛。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术提供一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，可实现对污水处理厂尾水和地表水中阴离子污染物的深度去除，具有以下独特特征：(1)使用的单体MAPTAC本身含季铵基团，通过一步自由基聚合反应，可合成具有高表面正电荷的聚合物；(2)负载不同形态的活性金属后，对PO43-、F-、ClO4-、NO3-等阴离子污染物具有较强的选择性吸附能力；(3)制备的复合材料具有良好的热稳定性，在240℃高温下仍保持相对稳定；(4)原材料成本较低，可大规模生产；(5)磁性程度可调，易分离再生。具体制备方法包括以下步骤：1、将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体加入到烧杯中，然后加入交联剂及少量蒸馏水，搅拌0.5-2h，使其完全溶解；2、加入磁性材料、加速剂、引发剂，在水浴加热条件下搅拌反应0-2h，形成磁性阳离子水凝胶材料；3、将水凝胶在纯水中浸泡10-100h，每2-10h换一次水，洗去未反应的组分，然后将磁性阳离子水凝胶干燥、研磨并过筛；4、在磁性阳离子水凝胶颗粒上负载活性金属的自由水合离子：(1)将磁性阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和的活性金属盐溶液中，恒温连续搅拌混合12-48h，以充分进行表面反应，静置、磁分离、磁分离滤干上清液；(2)用去离子水洗涤数次，直至洗出来的上清液pH值呈中性至弱碱性；最后磁分离得沉淀物，干燥、研磨过筛，获得负载活性金属自由水合离子的磁性阳离子水凝胶复合吸附材料。5、在磁性阳离子水凝胶颗粒上负载活性金属的水合氧化物：(1)将磁性阳离子水凝胶颗粒浸入活性金属盐溶液中，连续搅拌12-48h，磁分离滤干上清液；将滤出的沉淀加入NaOH溶液中，在30-80℃水浴中加热搅拌；(2)磁分离出沉淀物，用去离子水和NaCl洗涤数次，直至洗涤出水的pH值为中性至弱碱性；磁分离后将沉淀物质进行0-60℃的真空干燥或50-110℃的烘干，研磨过筛，获得负载活性金属氧化物的磁性阳离子水凝胶复合材料。优选地，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，磁性材料为γ-Fe3O4和Fe2O3中的一种或多种，引发剂为饱和过硫酸钾溶液(KPS)和过硫酸铵溶液(APS)中的一种或多种。优选地，所述步骤1中搅拌时间为1h。优选地，所述步骤2中水浴加热的温度为60-120℃，优选为80℃。优选地，所述步骤2中形成凝胶的搅拌时间为1h。优选地，所述步骤4和5中活性金属的不同形态为La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的自由水合离子或La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的水合氧化物。活性金属盐溶液可以采用硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，包含高正电荷的聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)水凝胶和不同形态的活性金属，该材料具有专属吸附位点，可实现对水体中无机阴离子污染物的高效快速吸附，且具有良好的热稳定性，在240℃高温下仍保持相对稳定。/n

【技术特征摘要】
1.一种热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，包含高正电荷的聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)水凝胶和不同形态的活性金属，该材料具有专属吸附位点，可实现对水体中无机阴离子污染物的高效快速吸附，且具有良好的热稳定性，在240℃高温下仍保持相对稳定。


2.如权利要求1所述的热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，聚甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(PMAPTAC)阳离子水凝胶是通过一次自由基聚合反应合成，步骤如下：
(1)将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)单体加入到水中，然后加入交联剂,待其完全溶解后，再加少量纯水，生成溶液A；
(2)向溶液A中加入微量加速剂和少量的磁性材料进行均匀混合，然后加入引发剂，在水浴加热条件下搅拌反应一段时间，生成热稳定性良好的磁性阳离子水凝胶前驱物B；
(3)将磁性阳离子水凝胶前驱物B进行熟化，生成磁性阳离子水凝胶，将其浸没在纯水里10-100h，每2-10h换一次水，洗去未反应的单体、交联剂、引发剂和加速剂等物质，最后冷冻干燥，研磨过筛，得到阳离子水凝胶颗粒C。


3.如权利要求1所述的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，所包含的活性金属的形态包括La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的自由水合离子或La、Zr、Ce、Fe中一种或多种金属的水合氧化物。


4.如权利要求3所述的活性金属的自由水合离子，其特征在于，活性金属自由水合离子的负载按照如下顺序的步骤进行：
(1)将磁性阳离子水凝胶颗粒C浸渍于饱和的活性金属盐溶液中，恒温连续搅拌混合12-48h，以充分进行表面反应，静置、磁分离、磁分离滤干上清液；
(2)用去离子水洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅力，周妍卿，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11