一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用，本发明专利技术采用分步加入单体的方法，先在聚合物微球表面共价键合上对苯二胺和1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯，更容易控制共价有机框架的生长和最后产物的形貌；本发明专利技术在反应中加入了两种胺类化合物，分别是对苯二胺和1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯，最后生成不同孔径大小的异孔型共价有机框架，能实现多种不同分子大小化合物的萃取。本发明专利技术制得的复合材料能够用于萃取和消除，而且能够用于液相色谱柱，分离各类化合物。

A kind of composite material based on covalent organic framework with different pore structure and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及固相萃取样品前处理领域，具体涉及一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
非甾体类抗炎药具有解热、抗炎和镇痛等作用，常用于治疗风湿性疾病、炎症和酸痛等。由于其年消耗量大，非甾体类抗炎药会通过药厂废液、尿液、废水和废弃过期药物等形式排放到环境中。不断被排放到环境中的非甾体类抗炎药对水生和陆地居民产生慢性影响，危害到人类健康。世界卫生组织(WHO)认为非甾体类抗炎药是新出现的污染物。因此，需要合适的方法对环境样品中的非甾体类抗炎药进行监测。目前用于萃取非甾体类抗炎药的样品前处理方法主要有液-液萃取，超声辅助液相微萃取，固相萃取和固相微萃取等。在这些方法中，固相萃取操作方便，方法回收率高，是最常用的前处理方法。目前，常用的固相萃取材料主要有金属有机骨架、离子液体和石墨烯等新型材料。这些吸附剂都有其自身的优点，但它们的吸附速度都相对较慢，这限制了他们在高通量样品分析中的应用。共价有机骨架是通过共价键结合的结晶多孔材料，主要由轻质元素如C，H，O，N和B组成。共价有机框架材料的比表面积高，热稳定性好，孔隙率高，并且密度低。此外，共价有机框架在水和酸性介质中比金属有机框架更稳定，更适合作为萃取材料。然而，共价有机框架材料易团聚，难以生成晶状结构。并且纯共价有机框架材料对非甾体类抗炎药亲和力相对较低，吸附容量有待提高。
技术实现思路
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本专利技术提供一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种基于异孔型共价有机框架的复合材料，由以下制备方法制备得到，包括以下步骤：(1)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球分散在1,4-二恶烷中，超声3-5分钟；然后加入对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，超声2-4分钟；其中，对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯通过脱水反应共价键合在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面；此步骤为脱水反应阶段；(2)将对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5-三(对甲酰基苯)苯依次加入步骤(1)中的混合物中，搅拌20分钟后，再滴加60μL，浓度为6mol/L乙酸溶液；(3)将步骤(2)得到的混合物转移到派热克斯玻璃管中；使用真空/惰性气体多歧管系统(Schlenkline)将装有混合物的派热克斯玻璃管抽真空并用液体N2速冻，然后使用氧气丙烷炬在静态真空下密封玻璃管；(4)在150毫托的压力下，120℃条件下反应60-72小时，最终形成沉淀物，收集沉淀物，并用无水甲醇和四氢呋喃交替洗涤三次，然后在30℃下真空干燥。步骤(2)-(4)中，1,3,5-三(对甲酰基苯)苯和对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯通过非共价相互作用吸附在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面；加入乙酸溶液之后，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5-三(对甲酰基苯)苯在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面发生自组装反应，生成异孔型共价有机框架。进一步地，步骤(1)中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2.5-3.5：33-35。进一步地，在整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：1-3：3-5：12-25。该比例下制备的复合萃取材料具有较好的单分散性，对非甾体类抗炎药具有较快的吸附速度。进一步地，整个反应加入的对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2-3：3-4：12-16。该比例下制备的复合萃取材料具有较好的单分散性，对非甾体类抗炎药具有较快的吸附速度。一种基于异孔型共价有机框架的复合材料在药物残留萃取中的应用，所述复合材料为以上所述的复合材料。进一步地，所述药物为非甾体类抗炎药；将复合萃取材料分散在含非甾体类抗炎药的环境水样中进行萃取。进一步地，所述非甾体类抗炎药包括阿司匹林、萘普生、酮洛芬、双氯酚酸、氟比洛芬和布洛芬的至少一种。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术采用分步加入单体的方法，先在聚合物微球表面共价键合上对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，更容易控制共价有机框架的生长和最后产物的形貌；本专利技术在反应中加入了两种胺类化合物，分别是对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，最后生成不同孔径大小的异孔型共价有机框架，能实现多种不同分子大小化合物的萃取。本专利技术制得的复合材料能够用于萃取和消除，而且能够用于液相色谱柱，分离各类化合物。(2)本专利技术采用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球作为基底，该聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球对1,3,5-三(对甲酰基苯)苯、对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯有较强亲和力，增加微球表面这些化合物的浓度，从而加速复合萃取材料的合成速度。利用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面的环氧基，使共价有机框架材料对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯共价键合在微球表面，增强材料稳定性。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球和异孔型共价有机框架对疏水性的非甾体类抗炎药都具有较强的π-π相互作用，两者协同作用使得复合材料对非甾体类抗炎药具有较快的吸附速度和较大的吸附容量。(3)本专利技术通过在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面生成共价有机框架，制备共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球复合材料，可以进一步提高材料的吸附容量。通过使用两种不同的反应单体制备异孔型共价有机框架材料，使其适用于同时萃取不同分子量的目标化合物，扩展其应用范围。附图说明图1为共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料的制备示意图；图2为1,3,5-三(对甲酰基苯)苯、对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球在不同质量比下形成的复合材料的扫描电子显微镜图；其中图2a、2b为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的扫描电子显微镜图；图2c、2d为共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球复合材料的扫描电子显微镜图，其反应单体质量比为：整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：3：5：12；脱水反应阶段，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为9：20：300；图2e、2f为共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球复合材料的扫描电子显微镜图，其反应单体质量比为：整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于异孔型共价有机框架的复合材料，其特征是，由以下制备方法制备得到，包括以下步骤：/n(1)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球分散在1,4-二恶烷中，超声3-5分钟；然后加入对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，超声2-4分钟；/n(2)将对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5-三(对甲酰基苯)苯依次加入步骤(1)中的混合物中，搅拌20分钟后，再滴加60μL，浓度为6mol/L乙酸溶液；/n(3)将步骤(2)得到的混合物转移到派热克斯玻璃管中；使用Schlenk line将派热克斯玻璃管抽真空并用液体N

【技术特征摘要】
1.一种基于异孔型共价有机框架的复合材料，其特征是，由以下制备方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球分散在1,4-二恶烷中，超声3-5分钟；然后加入对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，超声2-4分钟；
(2)将对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5-三(对甲酰基苯)苯依次加入步骤(1)中的混合物中，搅拌20分钟后，再滴加60μL，浓度为6mol/L乙酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到派热克斯玻璃管中；使用Schlenkline将派热克斯玻璃管抽真空并用液体N2速冻，然后使用氧气丙烷炬在静态真空下密封玻璃管；
(4)在150毫托的压力下，120℃条件下反应60-72小时，最终形成沉淀物，收集沉淀物，并用无水甲醇和四氢呋喃交替洗涤三次，然后在30℃下真空干燥。


2.根据权利要求1所述的一种基于异孔型共价有机框架的复合材料，其特征是，步骤(1)中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：3-3.5：33-35。

【专利技术属性】
技术研发人员：张朋越，李巍霞，俞能君，董亚妮，方婷，
申请(专利权)人：中国计量大学，中国计量大学上虞高等研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33