MXene粒子材料、MXene粒子材料的制造方法和二次电池技术

本发明专利技术提供新型MXene粒子材料及其制造方法。该MXene粒子材料是包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm～0.70nm的层且具有Ti

Mxene particle material, manufacturing method of mxene particle material and secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】MXene粒子材料、MXene粒子材料的制造方法和二次电池
本专利技术涉及粒子材料及其制造方法以及二次电池。
技术介绍
一直以来已知有由通过酸处理从作为层状化合物的Ti3AlC2、Ti2AlC等MAX相陶瓷粉末除去Al而得的MXene层状化合物构成的粒子材料(以下有时适当地称为“MXene粒子材料”，或者简称为“粒子材料”)(专利文献1、2、3、4)。这些MXene层状化合物由于能够在除去了Al层的空隙层储藏/脱离Na离子、Li离子，因此，可期待在二次电池(蓄电池)的负极活性物质材料中的应用。由于空隙层的层间距离为0.4nm以上，较大，因此，作为离子半径比Li大的Na离子二次电池备受期待。此外，由于与Ti3层的MXene粒子材料相比容量等电池特性优异，因此，Ti2相的MXene粒子材料进一步备受期待。MAX相陶瓷为层状化合物，通式表示为Mn+1AXn。式中的M由过渡金属(Ti、Sc、Cr、Zr、Nb等)构成，A由A组元素(Al、Si、Ga、Ge等)构成，X由C或[C(1.0－x)Nx(0＜x≦1.0)]构成，n由1～3构成。其中，将A设为Al时，与M－X键相比，M－A或A－X键较弱，因此，可通过酸处理选择性除去Al层。通过在HF水溶液、或者35℃～45℃的LiF+HCl水溶液或KF+HCl水溶液中浸渍15小时～30小时，从而将Al层完全溶解，并尝试了在二次电池的负极活性物质材料中利用。Al层成为空隙层，OH、卤素等官能团吸附于空隙层，层间距离扩大至0.4nm以上。由于作为Li离子二次电池的负极活性物质广泛使用的石墨的层间距离约为0.3nm、锂离子直径约为0.152nm，因此，容易侵入层间，作为锂二次电池显示优异的电池特性，但由于钠离子直径约为0.204nm，因此，在一直以来使用的石墨中，因层间距离过窄而难以进入，电池特性极差。特别是对于钠离子二次电池而言，层间距离宽的Ti2相的MXene最适合。由于离子直径比Li离子大的离子容易储藏/脱离，因此，空隙层的层间距离进一步宽的Ti2层的MXene粒子材料备受期待。此外，报告了将水洗后的沉降物(MXene粘土)置换成乙醇等醇后，进行超声波照射，采取其上清液，从而可得到进行了层间剥离的具有薄片状形态的MXene粒子材料，并尝试了在二次电池的负极活性物质材料中利用。作为二次电池的负极活性物质使用时，与Ti3AlC2相比，使用Ti2AlC作为MAX相陶瓷粉末的MXene粒子材料的构成MXene粒子材料的层的厚度变小，相应地能够增大将每单位质量的金属导入层间的容量。但是，为了得到Ti2AlC粉末使起始原料进行固相反应时，如果将非活性气氛中的煅烧温度提高至1300℃以上，则虽然Ti/Al合金、Ti3AlC、TiC等未反应物、中间产物消失，但Ti2AlC晶相分解而大量形成Ti3AlC2晶相。另一方面，如果将煅烧温度降低至1300℃以下，则虽然能够在没有Ti3AlC2晶相的状态下仅形成Ti2AlC晶相，但存在大量残留Ti/Al合金、Ti3AlC、TiC等未反应物、中间产物这样的课题。作为用于得到更高纯度的Ti2AlC的方法，提出了在起始原料中将Ti和Al与理论量相比增量的方法，但经过我们的研究，得不到充分的高纯度Ti2层的MAX相陶瓷而存在课题。此外，在作为二次电池的负极活性物质使用时的工艺上，是均匀剥离的MXene粒子材料，需要高度分散于有机溶剂中的浆料。在现有技术中，在对Ti3AlC2、Ti2AlC粉末进行酸处理而完全除去Al层后，替换成有机溶剂后，通过超声波照射的方法进行剥离。经过本专利技术人等的研究，可知一直以来进行的在HF水溶液或者35℃～45℃的氟化盐+盐酸中浸渍15小时～30小时时，虽然能够完全除去Al，并能够剥离至几层晶胞，但另一方面表面的一部分氧化。我们进行了深入研究，结果可知如果在20℃～30℃的氟化盐+盐酸水溶液中浸渍12小时～30小时，则可得到虽然残留Al但几乎没有表面氧化的MXene粒子材料。但是，存在通过现有的超声波照射等剥离方法几乎无法剥离的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016－63171号公报专利文献2：日本特开2017－76739号公报专利文献3：美国专利申请公开第2017/0294546号说明书专利文献4：美国专利申请公开第2017/0088429号说明书
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，其要解决的课题在于提供可应用于二次电池的负极活性物质材料、空隙层的层间距离宽且作为薄片状的层状化合物的来自Ti2层的MXene粒子材料、制作其时需要的高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粒子材料、来自Ti3层的MXene粒子材料及它们的制造方法以及二次电池。为了解决上述课题，本专利技术人等进行了深入研究，得到以下的见解。即，发现通过将Ti2AlC的碳位点的一部分替换成氮而制作高纯度的Ti2相的MAX相陶瓷粉末，另外，通过将Ti3AlC2的碳位点的一部分替换成氮并调节制造条件而制造空隙层的层间距离更大、具有规定的组成、规定的厚度和大小的MXene粒子材料，从而能够提供适于能够容易地储藏/脱离Na离子、Li离子的二次电池的负极活性物质材料的粒子材料。将作为层状化合物的MXene粒子材料应用于负极活性物质时，需要制成从粉末状剥离的薄片状的粉粒体。此时层状化合物在晶体结构上具有除去Al层时形成的层间距离大的空隙层，从而如专利文献1～4所示，具有能够应用于二次电池的负极活性物质材料的电特性。在现有技术中，如专利文献2所示，在Ti2AlC粉末合成时的起始原料中，通过将Ti粉末和Al粉末与理论量相比增量，从而可得到比采用理论量时更高纯度的Ti2AlC粉末。我们研究了得到比该方法更高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粉末的方法。其结果，通过将Ti2AlC的碳位点的一部分用氮替换，从而成功地制作了高纯度的Ti2层的MAX相陶瓷粉末。此外，在现有技术中，如专利文献3所示，作为从粉末状MXene层状化合物剥离使其薄片化的方法，采用液体中的超声波照射的方法。通过进行超声波照射使层状化合物粉末碰撞，能够极薄地剥离，通过离心分离等方法，能够取出薄片状的粉粒体。如果采用一般的粉碎操作作为薄片状的粉粒体的制造方法，则无法从粉末状层状化合物粒子薄片状地剥离，仅可得到粒径变小至1μm左右的粉末状层状化合物粒子。解决上述课题的本专利技术的粒子材料为以下的(1)和(2)中的至少一者。(1)一种粒子材料，包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm～0.70nm的层且具有Ti2Alx[C(1－y)Ny]z(式中，x大于0.02，0＜y＜1.0，z为0.80～1.20)表示的组成。(2)一种粒子材料，包含晶格内的空隙层的层间距离为0.44nm～0.55nm的层且具有Ti3Alx[C(1－y)Ny]z(x大于0.02，y为0＜y＜1.0，z为1.80～2.60)表示的组成。(3)这些(1)、(2)中公开的粒子材料的厚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粒子材料，包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm～0.70nm的层且具有Ti

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种粒子材料，包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm～0.70nm的层且具有Ti2Alx[C(1－y)Ny]z表示的组成，式中，x大于0.02，0＜y＜1.0，z为0.80～1.20。


2.一种粒子材料，包含晶格内的空隙层的层间距离为0.44nm～0.55nm的层且具有Ti3Alx[C(1－y)Ny]z表示的组成，所述Ti3Alx[C(1－y)Ny]z中，x大于0.02，y为0＜y＜1.0，z为1.80～2.60。


3.根据权利要求1或2所述的粒子材料，其中，厚度的平均值为3.5nm～20nm，大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm～300nm。


4.一种粒子材料，以X射线衍射试验中的Ti2Al(C1－xNx)的002面的峰强度A为基准，
Ti3Al(C1－xNx)2的002面的峰强度B的比率即B/A为0.03～0.07，
除Ti2Al(C1－xNx)和Ti3Al(C1－xNx)2以外的晶相的峰强度C的比率即C/A为0.10以下，
所述粒子材料以Ti2AlC(1－x)Nx和Ti2Al(C1－xNx)中的至少一者表示的组成为主成分，
所述Ti2Al(C1－xNx)、Ti3Al(C1－xNx)2和Ti2AlC(1－x)Nx中，0＜x＜1。

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【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤仁俊，渡边友祐，富田亘孝，须田明彦，深野达雄，
申请(专利权)人：株式会社亚都玛科技，
类型：发明
国别省市：日本;JP