一种锂硫电池用柔性海绵状多孔电极及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种锂硫电池用柔性海绵状多孔电极，将有机高分子树脂与碳/硫复合物混合，通过蒸汽相转化法制备而成柔性海绵状多孔电极。在制备柔性海绵状多孔电极过程中，靠近集流体侧的高分子树脂彼此交联固化，使电极从集流体脱落形成柔性电极，在穿戴式和便携式电池方面有广泛的应用前景。与应用于锂硫电池的常规电极相比，柔性海绵状多孔电极有较为规整的孔结构，孔径分布集中；将碳/硫复合物紧紧包覆在其中，提高了粘结剂的粘结性能，可用于制备高担量电极，更利于发展高能量密度电池。综上所述，柔性海绵状多孔电极作为锂硫电池正极，在电极制备工艺、提高电极活性物质担量和电池性能等各方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景。

A flexible sponge porous electrode for lithium sulfur battery and its application

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用柔性海绵状多孔电极及其应用
本专利技术涉及一种锂硫电池用柔性海绵状多孔电极。
技术介绍
在商业化的二次电池中，锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，其高放电比容量(1675mAhg-1)，高理论比能量(2600Whkg-1)，及活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，具有良好的应用前景。目前，Li-S电池主要集中于电极材料的研究，而忽略了电极结构设计及电极制备工艺设计的优化。在传统的Li-S电池正极制备的烘干过程中，首先电极未定型，无法进行堆叠烘干，占地面积较大，且易磕碰，造成电极材料的损失；其次，传统烘干的方法，粘结剂晶化程度高，对高比表面，高孔体积的电极材料粘结性差，制备的电极龟裂严重，且随着活性物质硫担量的提高，电极材料逐渐从集流体上脱落；最后电极烘干过程中，溶剂挥发，干燥后的电极呈紧密堆积结构，电极内部的离子传输受阻；以上种种问题都将严重阻碍Li-S电池的进一步发展。另外，面对庞大的柔性和可佩戴的电子设备的内置柔性电源的庞大市场，发展柔性锂硫电极至关重要。目前较为常见的柔性电极大多是使用柔性的一维和二维材料，如碳纳米管、碳纤维或石墨烯，可相互缠绕或堆叠制备而成。如何使用更具成本效益的0D或3D活性材料和导电剂，避免活性材料在弯曲或高负荷下脱落成为新的研究热点。而柔性海绵状多孔电极的制备不受材料维度的限制，且具有一定柔性，在穿戴式和便携式电池方面有广泛的应用前景。柔性海绵状多孔电极有较为规整的孔结构，孔径大小和孔隙率均可调，孔径分布集中；有较高的吸液率和孔隙率，有利于吸附更多的电解液，从而将溶解于电解液的多硫化物固定在正极一侧，减少多硫化物的飞梭，与电极表面形成的皮层的协同作用，提高电池的循环性能，同时有利于锂离子的传输，提高电池的倍率性能；并且在蒸汽相转化的过程中粘结剂彼此交联，将碳/硫复合物紧紧包覆在其中，提高了粘结剂的粘结性能，可用于制备高担量电极，更利于发展高能量密度的电池。柔性海绵状多孔电极作为锂硫电池正极材料，具有粘结性好、材料选用范围宽、工艺简单、生产成本低、有环境等优点。通过对柔性海绵状多孔电极工艺参数的调节，进一步提高锂硫电池性能，具有重要的实用意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂硫电池用柔性海绵状多孔电极。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锂硫电池用正极，将有机高分子树脂与碳/硫复合物混合与碳/硫复合物混合，通过蒸汽相转化法制备而成柔性海绵状多孔电极。所述有机高分子树脂为PBI和PVDF混合物，高分子树脂的质量占电极总质量的20wt％～80wt％，混合比例为m(PBI)：m(PVDF)＝0.2～1，优选为15％PBI和15％PVDF混合物；所述碳/硫复合物为碳材料与硫的复合物中的一种或二种以上，碳/硫复合物中硫的质量占总质量的20wt％～90wt％；碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、SuperP、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。所述的柔性海绵状多孔电极，其特征在于：所述多孔电极类似于海绵，孔隙率较高，为60％-85％，优选75-85％。所述柔性海绵状多孔电极厚度为40-2500μm，孔径尺寸为0.5～5000nm。所述柔性海绵状多孔电极可按如下过程制备而成：(1)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液；再加入碳/硫复合物，在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制成共混溶液；其中固含量为5～30wt％之间；(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在铝箔基底(集流体)上，刮涂后形成一整体；然后将整体放到恒温恒湿箱中10～60min(使高分子树脂完全发生蒸汽相转化即可)，其中恒温恒湿箱的温度为50-100℃，湿度为50-100％(为使蒸汽相转化耗时短耗能小，温度优选为50℃，湿度优选为100％)，取出后用水清洗电极，洗去残留溶剂，制备成多孔电极，刮涂电极的厚度在80～5000μm之间；(3)将步骤(2)制备的多孔电极自然风干或低温烘干后，得到干燥的多孔电极；其中低温烘干为10-30℃，干燥时间为2～24h，再加热干燥，其中加热温度为50-70℃，干燥时间为2～24h；干燥后电极厚度在40～2500μm之间，电极厚度与硫的担载量有关，硫的担载量在0.5～20mgcm-2之间；所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或一种以上，优选为NMP(低毒且成本低)。所述柔性海绵状多孔电极可作为正极用于锂硫电池中。本专利技术的有益结果为：(1)本专利技术制备的柔性海绵状多孔电极不受限于活性材料的种类和物性；(2)本专利技术制备的海绵状多孔电极为柔性结构，适用于可穿戴电池等应用场所；(3)本专利技术制备的柔性海绵状多孔电极中粘结剂在蒸汽相转化的过程中形成了的柔性海绵状多孔网络结构，提高了粘结剂的粘结性能，可制备高担量电极，制备高能量密度电池；(4)本专利技术制备的柔性海绵状多孔电极孔径分布集中；(5)本专利技术制备的柔性海绵状多孔电极在干燥过程中，只需自然风干或低温干燥，减少了有毒的高沸点有机溶剂向大气中的排放，节能环保；(6)本专利技术制备的柔性海绵状多孔电极，孔隙率高，能够吸附更多的电解液，从而将溶解于电解液的多硫化物固定在正极一侧，提高了电池的循环性能；(7)本专利技术制备的柔性海绵状多孔电极的多孔结构，有利于锂离子的传输，提高电池的倍率性能。本专利技术制备的柔性海绵状多孔电极具有良好的离子传输能力，孔径分布集中，工艺简单，粘结性好，环境友好等优点。以此柔性海绵状多孔电极作为锂硫电池正极材料，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。附图说明图1：实施例电极(上)与对比例1电极(下)照片；图2：实施例1表面SEM图(a-d)，截面SEM图(e,f)，与对比例1表面SEM图(g)和截面SEM图(h)；图3：实施例1，对比例1与对比例9的孔隙率比较；图4：实施例1，对比例1与对比例9的吸液率比较；图5：以对比例1,5,6,7,8,9与实施例1组装锂硫电池的0.2C下循环稳定性测试；图6：以对比例1,5,6,7,8,9与实施例1组装锂硫电池的倍率性能测试；图7：以优选例2组装高担量(10mgcm-2)锂硫电池的循环性能测试。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。对比例1将10g商业化KB600置于管式炉中，在Ar保护下，以5℃min-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mLmin-1，活化后的碳材料记为A-KB600。取5gA-KB600与10gS均匀混合后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min-1，恒温20h，得到的产品记为S/A-KB600。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性海绵状多孔电极，其特征在于：/n将有机高分子树脂与碳/硫复合物混合，通过蒸汽相转化法制备而成柔性海绵状多孔电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种柔性海绵状多孔电极，其特征在于：
将有机高分子树脂与碳/硫复合物混合，通过蒸汽相转化法制备而成柔性海绵状多孔电极。


2.根据权利要求1所述的柔性海绵状多孔电极，其特征在于：所述有机高分子树脂为PBI和PVDF混合物，高分子树脂的质量占电极总质量的20wt％～80wt％，混合比例为m(PBI)：m(PVDF)＝0.2～1，优选为15wt％PBI和15wt％PVDF混合物；
所述碳/硫复合物为碳材料与硫的复合物中的一种或二种以上，碳/硫复合物中硫的质量占总质量的20wt％～90wt％；碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、SuperP、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。


3.根据权利要求1所述的柔性海绵状多孔电极，其特征在于：所述电极中孔结构类似于海绵，孔隙率较高，为60％-85％，优选75-85％。


4.根据权利要求1、2或3所述的柔性海绵状多孔电极，其特征在于：所述柔性海绵状多孔电极可按如下过程制备而成，
(1)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液；再加入碳/硫复合物，在温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，于滢，张洪章，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21