一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法技术

本发明专利技术提供了一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法。针对粗产品酸度高，不饱和成分多，稳定性差的特点，采用多段催化加氢技术，将粗产品中的醛、酸和酯等不饱和含氧化合物加氢转化成相应的伯醇，同时将粗产品中的烯烃转化为烷烃，在保留醇的前提下使油品加氢稳定，形成高碳醇和烷烃的混合油品，经过简单精馏切分成含有C

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法
本专利技术涉及一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，用于将产物组成复杂，含有混合伯醇、烷烃、烯烃、醛、酸和少量酯的产品加氢饱和成为只包含混合醇和烷烃的馏分油，用于下一步精馏分离生产α-醇和油品。该方法属于煤化工领域合成气一步法生产高价值化学品(费托合成)的过程，属于费托合成产物的一种加工方法。
技术介绍
采用费托合成(FTS)方法，以来自煤炭、天然气和生物质的合成气(CO+H2)一步生产烯烃、醇、醚、醛、酸等高价值化学品，是近年来化工领域关注的重要方向，其中低碳混合醇和高碳混合醇具有比较好的应用前景。低碳混合醇主要指碳数在2～5的伯醇，主要用于清洁燃料添加剂等领域，将其进一步分离，可以作为精细化学品的原料。高碳混合醇主要指碳数6以上的伯醇，其中C8～C10为增塑剂醇，是合成很多增塑剂(如DOP)的重要前体。C12～18为洗涤剂醇，主要用于生产高端洗衣液和护肤品等精细化工产品。目前，碳数3以上伯醇的生产一方面来源于烯烃氢甲酰化法，即通过含有n个碳原子的烯烃在高压(10～20MPa)低温(100～200℃)条件下，以Rh或Co的羰基化合物为催化剂，与氢碳比1:1的合成气反应生成含有n+1个碳原子的伯醇。该方法比较成熟，工业应用广泛，但产物中除正构醇外，还存在一定量的异构醇，二者分离较为困难。对于C12～C18的高碳混合醇，除烯烃氢甲酰化法外，最广泛应用的是天然油脂加氢法，即用椰子油和棕榈仁油等天然油脂为原料，通过高压加氢生成高碳混合醇。该方法的成本受制于油脂原料的价格，且我国无法生产，全部依靠进口。通过CO加氢一步直接合成混合醇，具有工艺简单，产品正异比高，原料合成气来源广泛，价格低等优点，是一种具有较好前途的工艺。US4775696专利公开了一种利用合成气合成低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。US4752622和US4882630专利提供了以合成气为原料气合成低碳混合醇的方法，采用Fe、Co和Ni助剂调变的Mo、W基催化剂，添加碱金属或碱土金属。US6753353公开了纳米MoS2或W2C作为催化剂催化CO加氢合成低碳混合醇。US8048933专利公开了一种以合成气为原料生产低碳混合醇的方法，采用的催化剂为Mo2C，并添加Ni和/或Na作为助剂，改善了催化剂的性能。CN01130481公开了Mn-Ni-K-MoS2催化剂，在MoS2基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C2以上醇的选择性有所提高。CN200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr2O3、Al2O3和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C2以上醇的选择性。但是，以上通过CO加氢一步制备的混合醇碳数比较低，一般为C1～C6，基本上得不到高附加值的C6以上的高碳醇，附加值低的甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该技术的经济性。中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过费托合成制备C6以上的高碳醇的催化剂，其中US7670985和CN101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的Co基催化剂，在其催化作用下CO加氢可以直接合成高碳混合伯醇，液体产品中C2～C18醇的选择性高达60％，其中甲醇在醇中的分布只占约2～4％。然而，研究发现采用专利CN101310856等公开的催化剂和方法，生产的粗产品中除了含有伯醇和烷烃，还含有较多的醛、酸和酯等含氧化合物，以及一定量的烯烃。上述化合物虽然也具有一定的价值，它的存在会影响到产物中醇和烷烃的分离，因此需要通过加氢精制的方法来进行预处理，减少油品中组分的种类，以降低下游精馏分离过程的设备投资和能耗。已有工作中，专利CN101177625公开了一种费托合成油的加氢处理方法，专利CN106554824公开了一种费托合成产物的加工方法，但是上述方法集中在费托合成油品的加氢脱氧和裂化等领域，主要生产石脑油、汽油、柴油和石蜡等油品，没有涉及生产伯醇等高附加值的产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，该方法主要解决了粗产品中不饱和成分如烯烃、醛、酸和酯类含量较高，油品容易变色不稳定，产品中组分较多，后续精馏分离难度较大等一系列问题，能够显著降低产品储存和分离的难度。为实现上述目标，本专利技术所采用的技术方案具体包括：(1)来自费托合成单元中间罐区的粗馏分油，加入缓冲罐V-0101中暂存，经加热炉F-0101预热到50-300℃，进入加氢反应器R-0101顶部，自上至下通过3段加氢催化剂床层，完成烯烃/醛加氢和脱酸过程。(2)来自循环压缩机C-0101的循环氢气，与来自新氢压缩机C-0102的新鲜氢气混合后，分3股，在反应器顶部和各段催化剂床层之间进入加氢反应器R-0101。(3)加氢后的油气混合物送入热高压分离器V-0102；V-0102塔底液相产物去热低压分离器V-0103，塔顶气相产物去冷高压分离器V-0104；V-0104塔顶气相产物去循环压缩机C-0101入口气体分液罐V-0106，塔底液相产物与V-0103塔顶气相产物混合进入冷低压分离器V-0105；V-0105塔顶少量气相产物排火炬或用变压吸附(PSA)单元回收，塔底液相产物与V-0103塔底液相产物混合后，进入分馏塔T-0101。(4)分馏塔T-0101塔顶采出含有C1-C5低碳混合醇和C9以下烷烃的轻质油，剩余含有高碳混合醇和烷烃的重质油作为塔釜液采出。轻质油和重质油去下游精馏单元分离成醇和油产品。在本专利技术所提出的方法中，所述的粗馏分油是包含C5～C65正构烷烃/烯烃、伯醇、醛、酸和少量酯的费托合成粗产品。其中伯醇含量30～60wt％，醛含量5～15wt％，酸和酯含量0.5～4wt％，烯烃含量10～20wt％，剩余为烷烃。在本专利技术所提出的方法中，步骤(1)中加氢精制反应器中装填3段催化剂，该催化剂为混合多功能加氢催化剂，催化剂各段中通入冷氢控制床层温度。在本专利技术所提出的方法中，步骤(1)中所述的加氢精制操作条件为：反应器入口温度50～300℃，压力0.1～10MPa，液相通过每个催化剂床层的液时体积空速为0.1～20h-1，氢油体积比100～3000。在本专利技术所提出的方法中，步骤(3)中热高压分离器V-0102的操作温度在100～300℃，压力3～10MPa；热低压分离器V-0103的操作温度100～300℃，压力0.1～3MPa；冷高压分离器V-0104操作温度40～150℃，压力3～10MPa，冷低压分离器V-0105操作温度40～150℃，压力0.1～3MPa。在本专利技术所提出的方法中，步骤(3)中所述的分馏塔T-0101，塔顶温度在100～160℃，优选130-150℃。塔釜温度150～300℃，优选190-210℃，理论板数10～40块，操作压力2～4kPa。在本专利技术所提出的方法中，进入分馏塔T-0101的产物组分中，伯醇含量30～6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，包括以下几个步骤：/n(1)来自费托合成单元中间罐区的粗馏分油，加入缓冲罐V-0101中暂存，经加热炉F-0101预热到50-300℃，进入加氢反应器R-0101顶部，自上至下通过3段串连的加氢催化剂床层，完成烯烃/醛加氢和脱酸过程；/n(2)来自循环压缩机C-0101的循环氢气，与来自新氢压缩机C-0102的新鲜氢气混合后，分3股，分别在反应器顶部和各段催化剂床层之间(自上至下的第1段加氢催化剂床层与第2段加氢催化剂床层之间、第2段加氢催化剂床层与第3段加氢催化剂床层之间)进入加氢反应器R-0101；/n(3)加氢后的油气混合物送入热高压分离器V-0102；热高压分离器V-0102塔底液相产物去热低压分离器V-0103，塔顶气相产物去冷高压分离器V-0104；冷高压分离器V-0104塔顶气相产物经气体分液罐V-0106去循环压缩机C-0101入口，塔底液相产物与V-0103塔顶气相产物混合进入冷低压分离器V-0105；冷低压分离器V-0105塔顶少量气相产物排火炬或用变压吸附(PSA)单元回收，塔底液相产物与V-0103塔底液相产物混合后，进入分馏塔T-0101；/n(4)分馏塔T-0101塔顶采出含有C...

【技术特征摘要】
1.一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)来自费托合成单元中间罐区的粗馏分油，加入缓冲罐V-0101中暂存，经加热炉F-0101预热到50-300℃，进入加氢反应器R-0101顶部，自上至下通过3段串连的加氢催化剂床层，完成烯烃/醛加氢和脱酸过程；
(2)来自循环压缩机C-0101的循环氢气，与来自新氢压缩机C-0102的新鲜氢气混合后，分3股，分别在反应器顶部和各段催化剂床层之间(自上至下的第1段加氢催化剂床层与第2段加氢催化剂床层之间、第2段加氢催化剂床层与第3段加氢催化剂床层之间)进入加氢反应器R-0101；
(3)加氢后的油气混合物送入热高压分离器V-0102；热高压分离器V-0102塔底液相产物去热低压分离器V-0103，塔顶气相产物去冷高压分离器V-0104；冷高压分离器V-0104塔顶气相产物经气体分液罐V-0106去循环压缩机C-0101入口，塔底液相产物与V-0103塔顶气相产物混合进入冷低压分离器V-0105；冷低压分离器V-0105塔顶少量气相产物排火炬或用变压吸附(PSA)单元回收，塔底液相产物与V-0103塔底液相产物混合后，进入分馏塔T-0101；
(4)分馏塔T-0101塔顶采出含有C1-C5低碳混合醇和C9以下烷烃的轻质油，剩余含有C6以上高碳混合醇和C10以上烷烃的重质油作为塔釜液采出；轻质油和重质油去下游精馏单元分离成醇和油产品。


2.如权利要求1所述的一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，所述的来自费托合成单元中间罐区的粗馏分油是包含C5～C65正构烷烃/烯烃、伯醇、醛、酸和少量酯的费托合成粗产品；其中伯醇含量30～60wt％，醛含量5～15wt％，酸和酯含量0.5～4wt％，烯烃含量10～20wt％，剩余为烷烃。


3.如权利要求1所述的一种合成气制高碳醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，步骤(1)中加...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢巍，丁云杰，王涛，朱何俊，董文达，赵子昂，孙钊，程显波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21