壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用制造技术

本发明专利技术公开壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，以聚酯二元醇为软段，以二异氰酸酯为硬段，辛酸亚锡为催化剂，合成异氰酸酯封端的预聚物，在丙酮稀释的环境下与小分子扩链剂二甘醇和聚乙二醇进行初步的扩链反应，引入阳离子亲水性扩链剂N‑甲基二乙醇胺进一步扩链，在冰乙酸的中和作用下生成季铵盐，中和后产物在冰水浴条件下由壳聚糖胍水溶液乳化，形成壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯乳液。使用涂膜器在四氟乙烯板上涂膜，即得到壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层。制备的壳聚糖胍的聚氨醋涂层具有较高的透明度、优异的机械性能、热稳定性、耐水性和附着力，因此，此涂层有望用于对耐候性能要求较高的领域进行抗菌使用。

Application of chitosan guanidine cationic waterborne polyurethane in the preparation of antibacterial coating

【技术实现步骤摘要】
壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种新型聚氨酯涂层——壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂料、涂层及其制备方法，尤其是壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用。
技术介绍
“绿色发展”是五大发展理念的重要内容之一，也是对可持续发展的延续，只有坚持保护环境的基本国策，才能得以绿色发展，因此，环境友好型的材料越来越受到人们的关注。涂料是日常生产和生活中不可或缺的材料，使用范围极其广泛。然而，油性涂料中含有的挥发性有机溶剂(VolatileOrganicCompounds,VOC)，如苯、甲苯、甲醛等，会对人体造成极大的伤害。同时，油性涂料的有机溶剂主要从煤和石油中提炼出来，消耗了大量化石能源，挥发期长达十几年，对大气造成了一定的损害，极大地违背了可持续发展理念。为了解决这一问题，有必要利用水性涂料代替油性涂料。水性涂料相对于传统溶剂型涂料能极大地减少VOC的排放，降低了对环境和人身体健康的影响。聚氨酯(Polyurethane，PU)即聚氨酯甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子材料的统称，主要由多元醇与多异氰酸酯通过逐步聚合的方式制备，其分于链通常由软段和硬段交替构成，软段一般多由多元醇(聚醚、聚酯等)构成，而硬段由异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇)构成，小分子扩链剂往往带有能被离子化的功能性基团，从而有望获得一系列规定性能的聚合物，这些性能使聚氨酯分子有极大的可设计性。此外，聚氨酯的水性化已逐步取代溶剂型体系，成为目前聚氨酯工业发展的重要方向。庄昌清等制备的水性聚氨酯乳液具有化学稳定性强、优异的附着力性能和良好的阻燃性能，填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯产品的研究空白(李永炕,陈志国,杨川.一种水性聚氨酯乳液及其制备方法:中国,CN101475678A[P].2009.)；李坚等提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，以丙烯酸酯化学改性水性聚氨酯，使得合成的水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂具有水性聚氨酯和丙烯酸酯两者的优异性能(李坚,孙建平,张旸.水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法:中国,CN103031093A[P].2013.)；施利毅研究了一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法，所得乳液在低温下可以固化成形成纳米微孔结构的涂膜，该涂膜吸水率显著降低，改善了市售WPU耐水性不好的状况，所得产品在硬度，耐溶剂性等方面也有很大提高(施利毅,杭建忠,李文倩,黄雷,程银银.一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法及应用:中国,CN102653628A[P].2012.)。壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的天然高分子类物质，具有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能。同时，胍类化合物，指含有NH2C(＝NH)NH-基团的化合物或其衍生物，是一类广泛存在并兼具多种生物活性的化合物。因此，在壳聚糖分子的糖环上引入胍基结构，制得的壳聚糖胍类衍生物，可以在较大的pH值范围带有正电，既能克服改善壳聚糖水溶性差的问题，又能改善胍本身分子量小、不稳定的缺点，进一步提高产物的活性。目前，国内外已有一些关于壳聚糖胍的研究：RichardF.Stockel最早用一系列氰基胍对壳聚糖结构上游离的氨基进行胍基化改性，反应要求壳聚糖的脱乙酰度高于50％，粘度低至可以扩散进混合反应试剂中，并且在酸性介质中进行，进而获得高转化率的壳聚糖胍(StockelRF.Aminosaccharidebiguanides:US,US5637681A[P].1997.)；杜予民等利用不同分子量的壳聚糖与甲脒磺酸反应得到壳聚糖胍亚硫酸氢盐衍生物，再在一定条件下与盐酸反应转化为壳聚糖胍盐酸盐，制备方法反应条件温和，副反应少，具有较好的抑菌活性和较广的抑菌范围，可用于医药或农业等领域(杜予民,胡瑛,胡振.壳聚糖胍盐衍生物及其制备方法[P].湖北：CN1944467,2007-04-11.)；如果将不同分子量的壳聚糖与双氰胺反应，得到的是壳聚糖双胍盐酸盐，与壳聚糖相比，具有更好的水溶性与抗菌性(杜予民,胡瑛.壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法和用途[P].湖北：CN101033264,2007-09-12.)；赵雪等以双氧水氧化二氧化硫脲制备三氧化硫脲，利用壳聚糖和三氧化硫脲合成了一种壳聚糖单胍盐酸盐衍生物，抗菌活性的研究结果表明所合成的单挂聚合物具有较强的而且广谱的抗菌性能(赵雪,魏奕文,展义臻.壳聚糖单胍盐酸盐衍生物的合成及其抗菌性能研究[J].染整技术,2010,32(01):37-40+7.)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料及其制备方法，即为改善现有聚氨酯涂层的生物活性而提供一种壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯涂层的制备方法。本专利技术依据壳聚糖的生物相容性，胍基的质子化效应，将壳聚糖胍衍生物与在临床上应用广泛、力学性能优异的聚氨酯结合，制备壳聚糖胍/水性聚氨酯涂层，该涂层结合了壳聚糖的生物活性，聚氨酯的优异力学性能，胍基的广谱的抗菌活性，有望在生物、化学、医药等领域具有更广阔的应用前景。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现。壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料，由壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯和水组成，其中壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯(即壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯)具有如下化学式所示结构，其中中间是阳离子聚氨酯长链，两端是用以封端的壳聚糖胍结构，固含量为20％～50％，优选20—40％，即壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯质量/(壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯和水的质量之和)×100％。举例来说，壳聚糖胍/阳离子水性聚氨酯的反应方程式如下：其中IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯；PBA600：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600；DEG：二甘醇；PEG200：聚乙二醇200；MDEA：N-甲基二乙醇胺；AC：冰乙酸；CGSH：壳聚糖胍。上述壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，聚酯多元醇和二异氰酸酯在惰性保护气体氛围下进行反应，得到异氰酸酯基团封端的预聚体，二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为(2.5—5)：1，催化剂用量为聚酯多元醇质量的0.1％～0.3％在步骤1中，聚酯多元醇为带有多个羟基的聚酯，常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇等含酯基或碳酸酯基的多元醇，如聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇600。在步骤1中，二异氰酸酯为含有二异氰酸酯O＝C＝N－R－N＝C＝O结构的化合物，如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。在步骤1中，催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡。在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。在步骤1中，反应温度为60～85℃，反应时间为1—5小时，优选2—3小时。在步骤1中，二异氰酸酯和聚酯多元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，其特征在于，壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯具有如下化学式所示结构，中间是阳离子聚氨酯长链，两端是用以封端的壳聚糖胍结构。/n

【技术特征摘要】
1.壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，其特征在于，壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯具有如下化学式所示结构，中间是阳离子聚氨酯长链，两端是用以封端的壳聚糖胍结构。





2.根据权利要求1所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，其特征在于，壳聚糖胍重均分子量为5w～10wDa，胍基取代度为30％～80％，用量为聚氨酯和壳聚糖胍的质量之和的1—3％。


3.根据权利要求1所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，其特征在于，壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯和水组成壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯涂料，固含量为20％～50％，优选20—40％。


4.根据权利要求3所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，其特征在于，使用涂膜器在基板上进行涂膜，在60～70℃下固化后在室温20—25摄氏度下进行干燥即可。


5.根据权利要求4所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，其特征在于，选择基板为使用乙醇清洗并干燥的四氟乙烯板，在60～70℃下固化1—5小时后在室温20—25摄氏度下进行干燥5—7天(每天为24小时)，涂膜厚度为0.2～0.3mm。


6.根据权利要求1—3之一所述的壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯在制备抗菌涂层中的应用，其特征在于，壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯按照下述步骤进行：
步骤1，聚酯多元醇和二异氰酸酯在惰性保护气体氛围下进行反应，得到异氰酸酯基团封端的预聚体，二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为(2.5—5)：1，催化剂用量为聚酯多元醇质量的0.1％～0.3％；
步骤2，按照步骤1得到异氰酸酯基团封端的预聚体质量的20～40％加入有机溶剂降低预聚体的粘度，待预聚体完全溶解分散后，加入小分子扩链剂在惰性保护气体氛围下进行扩链反应，小分子扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(0.3—1.5)：1；
步骤3，将步骤2反应结束后的体系降温至40℃以下，向其中加入阳离子水性扩链剂进行第二次扩链反应，反应后再加入冰乙酸进行中和，形成带正电的阳离子体系，阳离子水性扩链剂和冰乙酸为等摩尔比，阳离子水性扩链剂和聚酯多元醇的摩尔比为(1—1.5)：1；
步骤4，在高速搅拌和冰水浴条件下，向步骤3得到的带正电的阳离子体系中加入含有壳聚糖胍的水溶液，得到阳离子聚氨酯乳液，再除去阳离子聚氨酯乳液中有机溶剂，即可得到含有壳聚糖胍阳离子水性聚氨酯的水溶液。


7.根据权利要求6所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓非，邹雅露，刘宇星，王园园，赵励彦，郑淇方，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12