催化剂及其制备方法和用途技术

公开了催化剂及其制备方法和用途。该催化剂具有如下通式，其中，Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧；D是至少一种选自铁、钴、镍、锰、铜、钯、镁的元素；E是至少一种选自钨、铋、硼、砷、锡的元素；Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物；a＝0.1‑3，b＝0.01‑3，c＝0.01‑5，d＝0.1‑3，e＝0.01‑2，f为满足化合价所需的氧原子比率；β/α＝2‑30重量％；所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤：(i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液；(ii)加入助催化剂化合物Z，焙烧。α(Mo

Catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种用于异丁醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。用本专利技术方法制得的催化剂具有选择性高、使用寿命长的优点。
技术介绍
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基丙烯酸甲酯、涂料、合成橡胶、胶黏剂、织物处理剂、树脂、高分子材料添加剂和功能高分子材料等。甲基丙烯酸甲酯是重要的大宗化工产品，有着广阔的应用前景。MAA生产主要采用的工艺为丙酮氰醇(ACH)法，但该工艺需使用剧毒物质氢氰酸为原料，且会副产大量硫酸氢铵，对环境造成很大压力。除ACH法之外，还可以采用乙烯羰基化法、丙烯羰基化法、异丁烯或叔丁醇(C4)氧化法、甲基丙烯腈法及异丁醛氧化法来进行MAA生产。以异丁醛为原料，一步氧化制MAA是最经济，最有竞争力的工艺之一。它既是C4氧化法的补充，又是C4氧化法的竞争者，对丁辛醇装置副产的异丁醛也可以得到充分的利用，可以获得较好的经济效益。现有技术提出了许多用于异丁醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂。温新等的“磷钼杂多酸催化剂催化合成甲基丙烯酸的研究”(《化学工程师》，2011年第6期)提到不同的制备工艺条件对催化剂的性能有很大影响，比较适宜的工艺条件为按Mo-V-K-Cs-Cu-In-P-As顺序加料，焙烧温度390℃，比较适宜的反应工艺条件为：反应空速1000h-1，反应温度288℃。CN101175569A公开了一种用于制造甲基丙烯酸的催化剂，其具有如下组成：Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0，该催化剂的甲基丙烯醛的转化率在88％左右、甲基丙烯酸的选择性在83％左右。CN102203040A公开了一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂，其通过以水或低级链烷醇作为粘合剂，将通式Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf表示的催化剂活性成分干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆到球形载体上而成形为球形包覆催化剂，并在100-450℃煅烧而得到，其中，X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素，Y表示选自由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th组成的组中的至少一种元素，a-f表示各元素的原子比。尽管现有技术提出了许多用于制备甲基丙烯酸的催化剂，但是这种催化剂的活性还有进一步的改进余地。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的就是要提供一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂，这种催化剂具有选择性高、使用寿命长的优点。因此，本专利技术的一个方面涉及一种异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，它具有如下通式：α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧；D表示至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钯(Pd)、镁(Mg)的元素；E表示至少一种选自钨(W)、铋(Bi)、硼(B)、砷(As)、锡(Sn)的元素；Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物；a＝0.1-3，b＝0.01-3，c＝0.01-5，d＝0.1-3，e＝0.01-2，f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；β/α＝2～30％(重量比)；所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤：(i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液；(ii)加入助催化剂化合物，焙烧。本专利技术的另一方面涉及一种异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧；D表示至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钯(Pd)、镁(Mg)的元素；E表示至少一种选自钨(W)、铋(Bi)、硼(B)、砷(As)、锡(Sn)的元素；Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物；a＝0.1-3，b＝0.01-3，c＝0.01-5，d＝0.1-3，e＝0.01-2，f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；β/α＝2～30％(重量比)；所述方法依次包括如下步骤：(i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液；(ii)加入助催化剂化合物，焙烧。本专利技术的再一方面涉及本专利技术所述催化剂在异丁醛氧化制备甲基丙烯酸中的用途。具体实施方式本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于异丁醛氧化合成甲基丙烯酸的催化剂。本专利技术催化剂包含Mo，V，P，Sb作为基本活性组分，在提高催化剂活性和选择性的情况下，提高催化剂的使用寿命。因此，本专利技术提供的催化剂组成可以用下式表示：α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧；D表示至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钯(Pd)、镁(Mg)的元素；优选铜(Cu)、钯(Pd)、钴(Co)中至少一种元素。E表示至少一种选自钨(W)、铋(Bi)、硼(B)、砷(As)、锡(Sn)的元素。优选锡(Sn)、铋(Bi)、砷(As)中至少一种元素。Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)、草酸、马来酸的化合物；较好柠檬酸、酒石酸或其混合物。a＝0.1-3，较好0.4-2.6，更好0.8-2.2，宜为1.2-1.8，优选1.4-1.6。b＝0.01-3，较好0.1-2.6，更好0.3-2.0，宜为0.5-1.8，优选1-1.5。c＝0.01-5，较好0.1-4.8，更好0.5-4.2，宜为1-3.5，优选1.5-3。d＝0.1-3，较好0.5-2.8，更好0.8-2.3，宜为1.2-2.0，优选1.5-1.8。e＝0.01-2，较好0.05-1.8，更好0.1-1.6，宜为0.5-1.2，优选0.8-1.1。f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。β/α＝2-30％(重量比)，较好5-28％，更好8-22％，宜为10-18％，优选12-16％。在本专利技术的一个实例中，所述催化剂选自95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.4)/5TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.8Bi0.3)/5TA、90(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/10TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5CA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Cu本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，它具有如下通式：/nα(Mo

【技术特征摘要】
1.一种异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，它具有如下通式：
α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ
其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧；
D表示至少一种选自铁、钴、镍、锰、铜、钯、镁的元素；
E表示至少一种选自钨、铋、硼、砷、锡的元素；
Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物；
a＝0.1-3，b＝0.01-3，c＝0.01-5，d＝0.1-3，e＝0.01-2，f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
β/α＝2-30重量％；
所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤：
(i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液；
(ii)加入助催化剂化合物，焙烧。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于D选自铜Cu、钯Pd、钴Co中至少一种元素。


3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于E选自锡Sn、铋Bi、砷As中至少一种元素。


4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于Z选自柠檬酸、酒石酸或其混合物。


5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：
a＝0.4-2.6，更好0.8-2.2，宜为1.2-1.8，优选1.4-1.6；
b＝0.1-2.6，更好0.3-2.0，宜为0.5-1.8，优选1-1.5；
c＝0.1-4.8，更好0.5-4.2，宜为1-3.5，优选1.5-3；
d＝0.5-2.8，更好0.8-2.3，宜为1.2-2.0，优选1.5-1.8；
e＝0.05-1.8，更...

【专利技术属性】
技术研发人员：温新，朱夏杰，罗鸽，金鑫磊，吴通好，庄岩，罗明陨，褚小东，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31