金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属有机框架物‑MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法，所述金属有机框架物‑MFI分子筛核壳型复合材料包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL‑125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM‑5分子筛或Silicalite‑1分子筛。本发明专利技术的复合材料对C

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法
本专利技术涉及吸附材料
，具体地，涉及一种含金属有机框架物的核壳型复合材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机框架物(MOFs)是一类具有周期性的网络拓扑结构的晶体材料，它是由金属离子和有机芳香羧酸通过配位键连接而形成的有机-无机复合材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。起初，MOFs在吸氢方面的突出性质引起了储氢专家的广泛关注，后来MOFs开始在反应和分离等诸多领域广泛应用。MOFs这种新型材料，最大表面积可高达近6000m2/g，孔体积可达近2.0mL/g，大大高于活性炭、氧化铝和沸石分子筛等材料。另外，MOFs一般可承受的温度范围是300℃—400℃，具有较好的热稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等诸多领域具有较好的应用前景。相比纯MOFs，结合了MOFs和其他功能材料的复合结构由于互相之间的协同效应，在很多领域表现出了更大的优势。例如将功能纳米材料和金属有机框架物复合制备复合材料(CN104262487A)，高分子聚合物和金属有机框架物复合制备多级孔材料(CN104151336A)，在MIL孔道中原位合成纳米Fe3O4制备复合材料(CN105214613A)，类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料(CN104888710A)，金属有机骨架物表面修饰胺类聚合物制备复合材料(CN101816924A)，在氧化铈纳米管上包覆含铈的金属有机框架物(CN105080486A)，金属有机框架物-氧化石墨纳米复合吸附材料(CN102335592B)，磁性微球四氧化三铁表面包覆金属有机框架物复合材料形成核壳结构复合材料(CN103143331A)。事实上，结合功能性材料特有的催化、光学特性和分子识别特性，合理利用MOFs的孔道结构和空间特性，将会激发出材料更多潜在的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法，本专利技术的复合材料用于C8芳烃异构体的吸附分离，具有较高的吸附容量和吸附选择性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL-125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。本专利技术还提供一种所提供的核壳型复合材料的制备方法，包括：(a)、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；(b)、将(a)步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。本专利技术的复合材料中核MIL-125金属有机框架物，壳为MFI分子筛，该复合材料可以显著提高C8芳烃吸附选择性和吸附容量。附图说明图1是实施例1所制备核壳型复合材料的XRD谱图。具体实施方式本专利技术提供的复合材料包括MIL-125金属有机框架物内核和MFI分子筛外壳，通过外壳可选择性地吸附C8芳烃中的异构体使其进入内核，而内核具有高吸附量，因此，可使核/壳复合材料具有高C8芳烃吸附选择性和吸附量，用于从混合C8芳烃中吸附分离对二甲苯、乙苯或对二甲苯和乙苯的混合物，具有较好的分离效果。本专利技术中，MIL-125金属有机框架物的金属可以Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Zr，优选为Ti。本专利技术中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比可以为15～300，优选20～300。本专利技术中，所述复合材料中TiO2的含量可以为30-45质量％，优选为32-42质量％。本专利技术中，所述复合材料中MIL-125金属有机框架物的含量可以为80～95质量％，优选为85～95质量％。本专利技术中，所述复合材料的粒径可以为0.5-6μm，优选为1-5μm，所述核壳型复合材料的BET比表面积可以为1000-1500m2/g，优选为1200-1500m2/g，总孔体积可以为0.5-0.8mL/g，优选为0.6-0.8mL/g。本专利技术还提供所提供的核壳型复合材料的制备方法，包括：(a)、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；(b)、将(a)步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。本专利技术(a)步MIL-125金属有机框架物的制备方法可以包括：(1)将苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液；其中，所述苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：(0.1-1.5)：(5-50)；(2)将所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥得MIL-125金属有机框架物；其中，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。本专利技术(a)步硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的制备方法可以包括：(1)将异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷、羟基苯羧酸和第二有机溶剂混合后进行加热反应，除去溶剂，将产物溶于醇，再加入C6～C8的烷烃，得到苯基羧酸-硅氧烷偶联剂，所述羟基苯羧酸与异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷的摩尔比为0.5-5，羟基苯羧酸与第二有机溶剂的质量比为0.005-0.06，加热反应的温度为50-80℃，时间为6-24小时；(2)将(1)步制得的苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液，其中苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：(0.1-1.5)：(5-50)；所述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸的质量比为1：(1.5-3)；(3)将(2)步所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥，得硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。本专利技术中，所述苯基多元羧酸可以为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸，优选为对苯二甲酸；所述钛盐可以选自钛酸四异丙酯、醋酸钛、硝酸钛和硫酸钛中的一种或多种，优选为钛酸四异丙酯；所述第一有机溶剂可以选自乙二胺与甲醇的混合物或酰胺与甲醇的混合物，所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。本专利技术中，制备硅氧烷修饰的MIL-125方法(1)步所述异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷可以为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和/或异氰酸丙基三甲氧基硅烷；所述羟基苯羧酸可以为对羟基苯甲酸；所述第二有机溶剂可以为丙酮；所述C6～C8的烷烃可以选自正庚烷，所述的醇可以为乙醇。本专利技术(b)步中，所述MFI分子筛为Silicalite-1分子筛时，其合成反应物可以包括碱源、硅源、模板剂和水，其中，各物料摩尔比可以为：Na2O/SiO2＝0.02-0.8，H2O/SiO2＝10-120，R/SiO2＝0.05-1.0，R为模板剂；所述MFI分子筛为ZSM-5分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL-125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL-125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。


2.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，MIL-125金属有机框架物的金属为Ti。


3.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为15～300。


4.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，所述复合材料中TiO2的含量为30-45质量％。


5.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，所述复合材料中MIL-125金属有机框架物的含量为80～95质量％。


6.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，所述复合材料的粒径为0.5-6μm，所述核壳型复合材料的BET比表面积为1000-1500m2/g，总孔体积为0.5-0.8mL/g。


7.权利要求1所述的核壳型复合材料的制备方法，包括：
(a)、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；
(b)、将(a)步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。


8.根据权利要求7所述的制备方法，(a)步MIL-125金属有机框架物的制备方法包括：
(1)将苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液；其中，所述苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：(0.1-1.5)：(5-50)；
(2)将所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥得MIL-125金属有机框架物；其中，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。


9.根据权利要求7所述的制备方法，(a)步硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的制备方法包括：
(1)将异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷、羟基苯羧酸和第二有机溶剂混合后进行加热反应，除去溶剂，将产物溶于醇，再加入C6～C8的烷烃，得到苯基羧酸-硅氧烷偶联剂，所述羟基苯羧酸与异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷的摩尔比为0.5-5，羟基苯羧酸与第二有机溶剂的质量比为0.005-0.06，加热反应的温度为50-80℃，时间为6-24小时；
(2)将(1)步制得的苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸、钛盐和第一有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：李犇，乔晓菲，王辉国，王德华，马剑锋，王红超，杨彦强，刘宇斯，高宁宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11