用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁、非水性二次电池用隔膜及非水性二次电池制造技术

为了提高非水性二次电池的耐热性及抑烟性，本发明专利技术提供一种用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁，使用该氢氧化镁的非水性二次电池用隔膜及使用该隔膜的非水性二次电池。该氢氧化镁满足以下的条件(A)～(D)：(A)利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度为0.1μm以上且0.7μm以下；(B)下述式表示的单分散度为50％以上；单分散度(％)＝(利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度/利用激光衍射法测定的二次颗粒的平均宽度)×100；(C)利用激光衍射法测定的10％体积累积粒径(D10)和90％体积累积粒径(D90)之比，D90/D10为10以下；(D)利用X射线衍射法测定的＜101＞方向的晶格畸变为3×10

Magnesium hydroxide used as separator for non-aqueous secondary battery, separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁、非水性二次电池用隔膜及非水性二次电池
本专利技术涉及适用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁、使用该氢氧化镁的非水性二次电池用隔膜及使用该隔膜的非水性二次电池。特别是涉及用于提高非水性二次电池的安全性和耐久性的技术。
技术介绍
以锂离子二次电池为代表的非水性二次电池作为像移动电话、笔记本计算机这样的便携式电子设备的主要电源得到了广泛的普及使用。锂离子二次电池达到了高能量密度化、高容量化和高输出化，今后这种需求仍然强劲。从满足这种要求的角度来看，确保安全性已成为重要的技术要素。目前，已将由聚乙烯或聚丙烯组成的聚烯烃微多孔膜用于锂离子二次电池的隔膜。这种隔膜具有关闭功能(当电池的温度升高时关闭微多孔膜的孔，从而中断电流的功能)，在确保锂离子二次电池的安全性方面承担了一部分任务。然而，在聚烯烃微多孔膜表现出关闭功能之后，电池温度进一步升高时，会发生隔膜的熔化(即熔毁)。结果，电池内部的正极和负极之间发生短路，电池面临诸如冒烟、着火和爆炸的危险。因此，除了关闭功能之外，还要求隔膜具有足够的耐热性，达到在关闭功能运行的温度附近不会发生熔化的程度。已经提出了各种方案来赋予隔膜耐热性。例如，专利文献1公开了一种隔膜，该隔膜具有如下结构：在聚烯烃微多孔膜上层合有耐热性多孔质层，该耐热性多孔质层含有芳香族聚酰胺树脂等耐热性树脂和由金属氢氧化物组成的无机填料。在这样的隔膜中，聚烯烃微多孔膜在高温下表现出关闭功能，同时耐热性多孔质层表现出足够的耐热性从而即使在200℃以上也不会熔化，因此能够获得优异的耐热性和关闭功能。另外，由于在高温下发生金属氢氧化物的脱水反应，因而表现出抑制发热的功能，可以进一步提高高温下的安全性。专利文献2公开了一种非水性二次电池用隔膜，其具有聚烯烃多孔质基材和层合在多孔质基材的单面或两面上的含有耐热性树脂和无机填料的耐热性多孔质层，其特征在于上述无机填料由平均粒径为0.01～3.0μm，且比表面积为1.0～100m2/g的氢氧化镁粉末构成。通过使用具有给定的平均粒径和比表面积的氢氧化镁粉末，显著降低了电池中存在的微量水分和氟化氢的活性，抑制了电解质的分解等导致的气体产生。因此，据说可以显著提高电池的耐久性。在实施例1～3中，使用了平均粒径为0.8μm的氢氧化镁。专利文献1和2公开了使用氢氧化镁作为无机填料来提高耐热性和电池耐久性的非水性二次电池用隔膜。然而，以往的使用氢氧化镁的隔膜的耐热性和抑烟性仍不足，需要对氢氧化镁进行改进。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2008/156033专利文献2：日本特开2011-108444
技术实现思路
专利技术要解决的问题本申请所要解决的课题是提高非水性二次电池的耐热性和抑烟性。以往，为了提高电池的耐热性，使用二次颗粒的平均宽度为0.8μm左右的氢氧化镁，但是在要求隔膜达到薄膜化的情况下，需要使用具有更小粒径的氢氧化镁。然而，以往的小粒径氢氧化镁存在着由于形成用于涂布的悬浮液时集聚性强，对于聚烯烃微多孔膜不能进行均匀的涂布，从而导致耐热性降低的问题。另外，为了进一步增强安全性，需要提高高温下的抑烟性。解决问题的方法本专利技术人进行了深入研究，结果发现对于具有聚烯烃多孔质基材和层合在该多孔质基材的单面或两面上的含有耐热性树脂及氢氧化镁的耐热性多孔质层的非水性二次电池用隔膜，通过在上述耐热性多孔质层中配入具有给定结构的氢氧化镁可以解决上述问题。本专利技术提供能够解决上述问题的用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁，其满足以下条件(A)～(D)。(A)利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度为0.1μm以上且0.7μm以下；(B)下述式表示的单分散度为50％以上；单分散度(％)＝(利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度/利用激光衍射法测定的二次颗粒的平均宽度)×100；(C)利用激光衍射法测定的10％体积累积粒径(D10)和90％体积累积粒径(D90)之比，D90/D10为10以下；(D)利用X射线衍射法测定的＜101＞方向的晶格畸变为3×10-3以下；本专利技术还提供能够解决上述问题的非水性二次电池用隔膜，其具有聚烯烃多孔质基材和层合在该多孔质基材的单面或两面上的耐热性多孔质层，上述耐热性多孔质层中含有耐热性树脂及上述氢氧化镁。本专利技术还提供一种非水性二次电池，其使用上述非水性二次电池用隔膜，通过锂的掺杂/去掺杂而获得电动势。专利技术效果本专利技术的使用氢氧化镁的非水性二次电池用隔膜有助于提高非水性二次电池的安全性和耐久性。附图说明图1是对本专利技术的氢氧化镁的一次颗粒的宽度及厚度进行说明的示意图。图2是对本专利技术的氢氧化镁的二次颗粒的宽度进行说明的示意图。图3是对实施例1的氢氧化镁A进行观察得到的20,000倍SEM照片。图4是对实施例2的氢氧化镁B进行观察得到的20,000倍SEM照片。图5是对实施例3的氢氧化镁C进行观察得到的20,000倍SEM照片。图6是对比较例1的氢氧化镁D进行观察得到的20,000倍SEM照片。图7是对比较例3的氢氧化镁F进行观察得到的20,000倍SEM照片。专利技术的具体实施方式以下对本专利技术进行具体说明。＜非水性二次电池用隔膜＞(结构)本专利技术的非水性二次电池用隔膜包含聚烯烃多孔质基材和层合在该多孔质基材的单面或两面上的耐热性多孔质层。上述耐热性多孔质层含有耐热性树脂和本专利技术的氢氧化镁。(膜厚)本专利技术的非水性二次电池用隔膜的厚度为7～25μm，优选为10～20μm。如果膜厚小于7μm，则机械强度降低，这不是优选的。另一方面，如果超过25μm，则从离子透过性上考虑不是优选的，另外从电池中隔膜所占据的体积变大导致能量密度降低方面考虑，也不是优选的。(孔隙率)本专利技术的非水性二次电池用隔膜的孔隙率为20～70％，优选为30～60％。如果孔隙率低于20％，则难以保持有足够量的电解液以进行电池的运转，并且电池的充放电特性明显变差，因此不是优选的。如果孔隙率超过70％，则关闭特性变得不充足，机械强度和耐热性降低，因此是不优选的。(穿刺强度)本专利技术的非水性二次电池用隔膜的穿刺强度为200g以上，优选为250g以上，更优选为300g以上。如果穿刺强度低于200g，则用于防止电池正负极之间短路的机械强度不足，并且不能提高生产率，因此不是优选的。(Gurley值)本专利技术的非水性二次电池用隔膜的Gurley值(JISP8117)为150～600秒/100cc，优选为150～400秒/100cc。如果Gurley值低于150秒/100cc，则虽然离子透过性优异，但是关闭特性和机械强度差，不是优选的。此外，当成型该多孔质层时，可能发生诸如在聚烯烃多孔质基材与耐热性多孔质层之间的界面处发生堵塞的问题，不是优选的。另外，如果Gurley值大于600秒/10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁，其满足以下条件(A)～(D)：/n(A)利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度为0.1μm以上且0.7μm以下；/n(B)下述式表示的单分散度为50％以上；/n单分散度(％)＝(利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度/利用激光衍射法测定的二次颗粒的平均宽度)×100；/n(C)利用激光衍射法测定的10％体积累积粒径(D10)和90％体积累积粒径(D90)之比，D90/D10为10以下；/n(D)利用X射线衍射法测定的＜101＞方向的晶格畸变为3×10

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170602 JP 2017-1096301.一种用于非水性二次电池用隔膜的氢氧化镁，其满足以下条件(A)～(D)：
(A)利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度为0.1μm以上且0.7μm以下；
(B)下述式表示的单分散度为50％以上；
单分散度(％)＝(利用SEM法测定的一次颗粒的平均宽度/利用激光衍射法测定的二次颗粒的平均宽度)×100；
(C)利用激光衍射法测定的10％体积累积粒径(D10)和90％体积累积粒径(D90)之比，D90/D10为10以下；
(D)利用X射线衍射法测定的＜101＞方向的晶格畸变为3×10-3以下。


2.根据权利要求1所述的氢氧化镁，利用SEM法测定的一次颗粒的平均厚度为20nm以上且100nm以下。


3.根据权利要求1所述的氢氧化镁，利用激光衍射法测定的90％体积累积粒径(D90)...

【专利技术属性】
技术研发人员：龟田哲郎，宫田茂男，
申请(专利权)人：协和化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP