多孔复合膜、电池用隔膜以及多孔复合膜的制造方法技术

本发明专利技术提供一种适合于循环特性优异的电池的隔膜的多孔复合膜。一种多孔复合膜，其是多孔质基材为聚烯烃、在多孔质基材的至少单面上层积有多孔质层、以下述a)～b)作为特征的多孔复合膜。a)多孔质层的截面空隙面积分布的D50值小于0.060μm

Porous composite membrane, membrane for battery and manufacturing method of porous composite membrane

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔复合膜、电池用隔膜以及多孔复合膜的制造方法
本专利技术涉及多孔复合膜、电池用隔膜以及多孔复合膜的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池作为可反复充放电的高容量电池能够实现移动电话、笔记本电脑等电子设备的高性能化和长时间运行。最近，锂离子二次电池被搭载为电动汽车、混合动力电动汽车等环保车辆的驱动用电池，期待其进一步的高性能化。为了进行锂离子二次电池的高性能化，对于构成电池的各种材料进行了电池的小型化、电池容量的高容量化等各种用于电池特性的改良的研究。作为其中之一，对于配置在正极与负极之间的隔膜，迄今为止也进行了各种研究。例如，专利文献1中公开了一种复合膜，其具备包含热塑性树脂的聚烯烃系多孔质基材、以及设置在该多孔质基材的至少单面上的包含由聚偏二氟乙烯树脂构成的粘接性树脂的粘接性多孔质层。其中有下述记载：通过将多孔质基材的弯曲度、粘接性多孔质层的平均孔径、多孔质基材和复合膜的葛尔莱(Gurley)值设定在特定的范围，能够提供与电极的粘接性、离子透过性以及闭孔(shutdown)特性优异的非水电解质电池用隔膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5964951号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，专利文献1的电池用隔膜中，由于多孔质层的厚度相对于涂布量较厚(即，多孔质层的密度小)，因此使用了该隔膜的电池容易膨胀，在搭载于智能手机等电子设备中时，可能由于该膨胀而压迫电子部件。另外，在以相同厚度形成多孔质层时，由于密度小，因此多孔质层中的对隔膜赋予耐热性的树脂或陶瓷减少，可能无法表现出充分的耐热性。鉴于这样的课题，本专利技术的目的在于提供一种适合于下述的电池隔膜的多孔复合膜及其制造方法，该隔膜中，多孔质层的厚度相对于涂布量较薄，不容易发生膨胀，由于结构致密因而在相同厚度下的耐热性优异。此处，多孔质层的厚度相对于涂布量较薄、不容易发生膨胀是指，多孔质层的厚度除以涂膜厚度而得到的厚度比为0.13以下，在隔膜中使用了该多孔复合膜的单电池的第0次循环的厚度除以第1000次循环的单电池的厚度并进行百分比换算而得到的膨胀率为8％以下。用于解决课题的手段本专利技术人进行了深入研究，结果发现，在具备多孔质基材和多孔质层的多孔复合膜中，多孔质层的截面空隙面积分布是形成多孔质层的厚度相对于涂布量较薄、不容易发生膨胀、由于结构致密因而在相同厚度下的耐热性优异的隔膜的因素。即，本专利技术涉及一种多孔复合膜，其是多孔质基材为聚烯烃、在多孔质基材的至少单面上层积有多孔质层、以下述必要条件a)、b)作为特征的多孔复合膜。a)多孔质层的截面空隙面积分布的D50值小于0.060μm2且D90值小于0.200μm2。b)形成多孔质层的树脂为含氟树脂。另外，本专利技术涉及一种电池用隔膜，其使用了本专利技术的多孔复合膜。另外，本专利技术涉及一种多孔复合膜的制造方法，其是制造本专利技术的多孔复合膜的方法，其特征在于，该方法包括下述工序：将含氟树脂溶解在溶剂中而得到的涂布液涂布至多孔质基材的至少单面上而形成涂膜的工序；将形成有上述涂膜的多孔质基材浸渍在包含水的凝固液中，使上述含氟树脂凝固(相分离)而形成多孔质层，得到在上述多孔质基材上形成有该多孔质层的多孔复合膜的工序；对上述多孔复合膜进行水洗的工序；以及将水洗后的上述多孔复合膜干燥的工序，上述涂布液的粘度为600cP以上1000cP以下，上述涂膜的厚度为5μm以上25μm以下，上述凝固液的温度为30℃以下，并且上述凝固液中的上述溶剂的浓度为22％以上。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供一种适合于下述隔膜的多孔复合膜及该多孔复合膜的制造方法，该隔膜中，多孔质层的厚度相对于涂布量较薄，不容易发生膨胀，由于结构致密因而在相同厚度下的耐热性优异。附图说明图1是用于说明本专利技术的实施方式的多孔复合膜的制造方法的图。具体实施方式本专利技术的实施方式的多孔复合膜具有聚烯烃多孔质基材和设置在该多孔质基材的至少单面上的多孔质层，该多孔质层包含含氟树脂，并满足以下的必要条件。a)上述多孔质层的截面空隙面积分布的D50值小于0.060μm2且D90值小于0.200μm2。b)形成多孔质层的树脂为含氟树脂。该多孔复合膜能够适合用作电池的隔膜，例如在作为锂离子电池的隔膜使用的情况下，优选在多孔质基材的双面设置有多孔质层。本实施方式的多孔复合膜的多孔质基材和多孔质层均具有适合于锂离子的传导的空隙。通过在该空隙中保持电解液，能够进行锂离子的传导。(多孔质层的截面空隙面积分布的D50和D90)从多孔复合膜的空隙和原纤维适度地混合存在、多孔质层的厚度相对于涂膜的厚度较薄、单电池的膨胀率低、确保耐热性的方面出发，多孔质层的截面空隙面积分布的D50值小于0.060μm2且D90值小于0.200μm2，D50值优选为0.053μm2以下，D90值优选为0.161μm2以下。多孔质层的截面空隙面积分布的D50值和D90值为上述优选的范围内时，多孔质层的空隙尺寸不会变得过大，能够防止多孔质层的厚度的增加和单电池的膨胀。另外，在厚度相同的多孔层的情况下，由于表现出耐热性的多孔层的树脂或空隙致密地存在，因此耐热性提高。D50值和D90值的下限值没有特别规定，从多孔质层的空隙尺寸减小会使电解液注液性降低的方面出发，D50值优选为0.037μm2以上，更优选为0.040μm2以上，D90值优选为0.053μm2以上，更优选为0.110μm2以上。(多孔质层的含氟树脂)通过使多孔质层包含含氟树脂，能够得到电解液的注液性优异的多孔复合膜。将本实施方式的多孔复合膜用于锂离子电池的隔膜的情况下，能够提高电池的生产率。作为含氟树脂，例如优选包含选自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯组成的聚合单元类的组中的至少1种聚合单元的均聚物或共聚物，更优选包含偏二氟乙烯单元的聚合物(聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物)。特别是从对电解液的溶胀性的方面出发，优选包含偏二氟乙烯和其他聚合单元的偏二氟乙烯共聚物，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。(多孔质层的陶瓷)本实施方式的多孔复合膜在其多孔质层中可以包含陶瓷。作为该陶瓷，可以举出例如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、沸石、云母、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌。(陶瓷的平均粒径)陶瓷的平均粒径优选可以设定在0.5μm～2.0μm的范围，更优选0.5μm～1.5μm的范围。其中，关于陶瓷的平均粒径，优选以多孔质层的厚度作为上限来选择陶瓷的平均粒径。需要说明的是，本专利技术中的“～”表示以上、以下。(多孔质层的陶瓷的重量比例)相对于含氟树脂和陶瓷的总重量，陶瓷的含量优选为50重量％～90重量％，更优选为60重量％～80重量％。(多孔质层的截本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔复合膜，其是多孔质基材为聚烯烃、在多孔质基材的至少单面上层积有多孔质层、以下述a)～b)作为特征的多孔复合膜，/na)多孔质层的截面空隙面积分布的D50值小于0.060μm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170929 JP 2017-1918391.一种多孔复合膜，其是多孔质基材为聚烯烃、在多孔质基材的至少单面上层积有多孔质层、以下述a)～b)作为特征的多孔复合膜，
a)多孔质层的截面空隙面积分布的D50值小于0.060μm2且D90值小于0.200μm2；
b)形成多孔质层的树脂为含氟树脂。


2.如权利要求1所述的多孔复合膜，其中，所述多孔质层包含陶瓷。


3.如权利要求1或2所述的多孔复合膜，其中，所述多孔质层包含含有偏二氟乙烯单元的聚合物作为所述含氟树脂。


4.一种电池用隔膜，其使用了权利要求1～3中任一项所述的多...

【专利技术属性】
技术研发人员：田口贵之，增田昇三，清水泰树，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP