一种锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂硫电池用功能化隔膜，包括基膜，所述的基膜的上方设置有导电吸附涂层；所述的导电吸附涂层包括导电粉体碳材料与吸附无机极性材料；所述的吸附无机极性材料由前驱体经热处理后得到。本发明专利技术所述的锂硫电池用功能化隔膜由喷雾干燥制备的无机极性材料和导电碳材料构成，能够建立抑制多硫化物在正负极穿梭的屏障层，同时催化多硫化物的转化，有效提高锂硫电池体系中硫的利用率，提高锂硫电池的比容量、循环稳定性、热稳定性，具有良好电化学性能；功能层具备双重作用，一是强极性物质吸附锚定穿梭过来的多硫化物，另一方面可催化其转化。

A functional membrane for lithium sulfur battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法
本专利技术属于电化学
，尤其是涉及一种锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法。
技术介绍
在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“嵌入-脱出”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAhg-1，实际能量密度一般小于200Whkg-1，远不能满足长续航能力的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，理论比容量高达1675mAhg-1,理论比能量也高达2600Whkg-1，同时，活性物质硫具有储量丰富，成本低廉，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池是极具潜力的新一代高能量密度储能体系，具有良好的应用前景。隔膜是锂硫电池中的一个重要部件，用于分隔正负极，并完成锂离子在正负极间的传输。锂硫电池隔膜通常采用聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)等膜，然而，锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物(Li2Sx，其中，4≤x≤8)极易溶于电解液,多硫化物在正负极间的“穿梭效应”严重影响了Li-S电池的循环性能和活性物质硫的利用率。现有技术的解决策略主要从正极材料的结构、组分的有效设计来抑制或减缓多硫化物的穿梭，通过设计分级孔纳米结构或在正极引入具有极性的物质完成对可溶多硫化物的物理吸附及化学吸附。另外一方面，隔膜具有绝缘性、多孔性和离子渗透能力的特点，是影响Li-S电池性能的关键材料之一。锂硫电池实际运行充放电过程中，多硫化物穿过隔膜在电池内部扩散可能导致活性物质的损失和负极的腐蚀。传统锂硫电池隔膜由于较高的孔隙率及非极性的特征，很难抑制多硫化物扩散，造成活性物质硫的流失，同时扩散到负极的多硫化物造成锂负极的不稳定，上述隔膜的缺点均导致锂硫电池的循环稳定性差，实际比容量低等一系列问题。据此，引入功能化隔膜是改善锂硫电池性能的方法之一。2016年，周豪慎研究组制备出以MOF材料为模板，氧化石墨烯掺杂的复合功能性隔膜。通过该修饰隔膜来抑制多硫化物的“穿梭效应”，可以提高锂-硫电池的循环稳定性。研究发现极性氧化物、硫化物和碳化物等可以与PS形成化学键，抑制PS的溶解，提高硫的利用率，有效地提高电池的循环稳定性。因此，在隔膜上通过添加适当碳材料构建电子传输网络，添加对多硫化物起强吸附作用的极性物质，调控工艺参数，制备具有多功能屏障层的锂硫电池用复合隔膜，从而改善隔膜的持液量、热稳定性、导电性、循环稳定性又可以保护锂负极，进而提高锂硫电池整体性能，具有重要的实用意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法，提高锂硫电池的比容量、循环稳定性。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种锂硫电池用功能化隔膜，包括基膜，所述的基膜的上方设置有导电吸附涂层；所述的导电吸附涂层包括导电粉体碳材料与吸附无机极性材料；所述的吸附无机极性材料由前驱体经热处理后得到。进一步，所述的基膜的下方设置有与基膜上方结构相同的导电吸附涂层。进一步，所述的基膜为PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP三层复合隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚丙烯腈隔膜中的至少一种；所述的基膜的厚度为15-200μm。进一步，所述的导电粉体碳材料为KetjenBlack600、KetjenBlack300、SuperP、XC-72、AB或BP2000中的至少一种；所述的吸附无机极性材料的粒径为0.015-5μm；所述的导电粉体碳材料与吸附无机极性材料的质量比为5-60:40-95。所述的前驱体的制备方法，包括如下步骤：将金属盐或金属氢氧化物溶解分散在溶剂中，加入还原剂搅拌溶解，然后进行喷雾干燥得到所述的前驱体。进一步，所述的溶剂为水或有机溶剂；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、DMF、NMP或DMSO中的一种；所述的金属盐为金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属卤化物、金属二亚硝基二胺盐、金属乙酰丙酮化物、金属大环络合物、金属卟啉化物或金属酞菁化物中的至少一种；所述的金属盐中的金属为Fe、Ni、Cu、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn或V中的至少一种；所述的金属氢氧化物中的金属为Fe、Ni、Cu、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn或V中的至少一种；所述的还原剂为低分子的糖类、小分子的有机物或高分子聚合物中的至少一种。进一步，所述的喷雾干燥步骤的进风温度为110-240℃；所述的金属盐或金属氢氧化物与还原剂的质量比为10-80：5-70；优选的，所述的金属盐或金属氢氧化物与还原剂的质量比为25-80：15-70。所述的锂硫电池用功能化隔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述的前驱体进行热处理后得到所述的吸附无机极性材料；(2)将所述的吸附无机极性材料与导电粉体碳材料溶于溶剂中，超声、搅拌后加入聚偏氟乙烯溶液，搅拌后涂覆于基膜上，干燥后即的所述的锂硫电池用功能化隔膜。进一步，所述的步骤(1)中的热处理步骤的条件为在氮气条件下，热处理的温度为300-1000℃,时间为20-360min。进一步，所述的步骤(2)中的聚偏氟乙烯溶液的浓度为5-15wt％，添加量为导电粉体碳材料和吸附无机极性材料质量总和的0.8-2倍。相对于现有技术，本专利技术所述的锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法具有以下优势：(1)本专利技术所述的锂硫电池用功能化隔膜由喷雾干燥制备的无机极性材料和导电碳材料构成，利用导电碳材料的微孔小于长链多硫化物的物理尺寸的优势，有效抑制多硫化物在正负极之间穿梭，由于多硫化物为极性物质，隔膜上的无机极性材料与多硫化物的极性-极性相互作用会形成某种化学键，实现化学吸附多硫化物。另外，极性物质中的氮化物，碳化物，磷化物，硫化物等具有促进电荷转移，催化多硫化物转化的作用。总体上，有效提高锂硫电池体系中硫的利用率，提高锂硫电池的比容量、循环稳定性、热稳定性，具有良好电化学性能；功能层具备双重作用，一是强极性物质吸附锚定穿梭过来的多硫化物，另一方面可催化其转化。(2)本专利技术所述的锂硫电池用功能化隔膜的制备方法采用喷雾干燥方法制备前驱体原料，方法简便易行，且适合批量大规模制备；喷雾干燥引入的还原性物质，在高温热处理过程中同时成碳，部分用来还原极性物质形成碳化物或氮化物，部分残碳可包覆极性物质，通过选择引入的还原性物质，轻易实现材料组分可调变性。附图说明图1为本专利技术所述的对比例1与实施例1组装锂硫电池的循环稳定性测试图(测试条件为0.5C)；图2为本专利技术所述的对比例1与实施例1组装锂硫电池的倍率性能测试图；图3为本专利技术所述的对比例1与实施例2组装锂硫电池的欧姆阻抗测试图；图4为本专利技术所述的对比例1与实施例3组装锂硫电池的循环稳定性测试图(测试条件为0.5C)。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池用功能化隔膜，其特征在于：包括基膜，所述的基膜的上方设置有导电吸附涂层；所述的导电吸附涂层包括导电粉体碳材料与吸附无机极性材料；所述的吸附无机极性材料由前驱体经热处理后得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用功能化隔膜，其特征在于：包括基膜，所述的基膜的上方设置有导电吸附涂层；所述的导电吸附涂层包括导电粉体碳材料与吸附无机极性材料；所述的吸附无机极性材料由前驱体经热处理后得到。


2.根据权利要求1所述的锂硫电池用功能化隔膜，其特征在于：所述的基膜的下方设置有与基膜上方结构相同的导电吸附涂层。


3.根据权利要求1所述的锂硫电池用功能化隔膜，其特征在于：所述的基膜为PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP三层复合隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚丙烯腈隔膜中的至少一种；所述的基膜的厚度为15-200μm。


4.根据权利要求1所述的锂硫电池用功能化隔膜，其特征在于：所述的导电粉体碳材料为KetjenBlack600、KetjenBlack300、SuperP、XC-72、AB或BP2000中的至少一种；所述的吸附无机极性材料的粒径为0.015-5μm；所述的导电粉体碳材料与吸附无机极性材料的质量比为5-60:40-95。


5.权利要求1-4中任一项所述的前驱体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将金属盐或金属氢氧化物溶解分散在溶剂中，加入还原剂搅拌溶解，然后进行喷雾干燥得到所述的前驱体。


6.根据权利要求5所述的前驱体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水或有机溶剂；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、DMF、NMP或DMSO中的一种；所述的金属盐为金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属卤化物、金属二亚硝基二胺盐、金属乙酰丙酮化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婧，徐周，王美日，崔洪涛，刘媛媛，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东;37