本发明专利技术公开一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其应用方法，制备方法如下：步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10‑30nm、粒径20‑50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶‑凝胶物A；步骤2：将溶胶‑凝胶物A在100‑300℃条件下煅烧，得负载型硫酸氢盐‑粉煤灰颗粒B；步骤3：将负载型硫酸氢盐‑粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置超声清洗机中清洗15分钟，得硫酸氢盐‑粉煤灰负载型催化剂C。本发明专利技术利用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，制备出一种可循环利用的硫酸氢盐‑粉煤灰负载型催化剂C，对工业固废粉煤灰进行充分利用，提高了固废资源化处理的效率。
Preparation of a recyclable supported catalyst and its application in carbonyl oxidation
【技术实现步骤摘要】
一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法
本专利技术涉及化工
，具体为一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法。
技术介绍
取代芳酚是一类具有重要合成价值的化合物，广泛应用于医药领域(如对乙酰氨基苯酚)、香料领域(如甲基愈创木酚、乙基愈创木酚、甲基香兰素、乙基香兰素)以及在医药、染料领域均有重要用途的2-氨基-5-硝基苯酚等。传统合成取代芳酚的方法有卤代芳烃水解法、芳胺重氮-水解法等，如目前应用于2-氨基-5-硝基苯酚的生产工艺可简述为：邻硝基氯化苯碱性水解、硫化碱还原得到邻氨基苯酚，再经过尿素-硫酸体系环化合成苯并恶唑酮，二氯乙烷体系中经混酸硝化得到5-硝基苯并恶唑酮，最后在碱性条件下长时间水解得到类似碳粉一样的黑色2-氨基-5-硝基苯酚产物，其有效成分不高于93％(其中包夹大量焦油、氨基/羟基氧化物等杂质)、工艺总收率仅为37.5％，必须经繁琐的精制提纯才能用于下游生产需要。再例如，甲基愈创木酚，即邻羟基苯甲醚的生产工艺可简述为：邻硝基氯化苯在甲醇-甲醇钠体系中进行甲醚化反应得到邻硝基苯甲醚，邻硝基苯甲醚经铁粉还原得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚再经过硫酸铜催化条件下的重氮-水解反应过程将氨基转化为羟基，所得混合物必须经过精馏才能得到符合质量要求的邻羟基苯甲醚产品，工艺总收率仅为56.3％。这些方法技术相对落后、工艺污染大、产品品质一次合格率不足、收率低。据不完全计算，每生产1吨2-氨基-5-硝基苯酚(有效纯度>99％)产生50～60吨难以处理的高COD、高氨氮、高盐的“三高”废水；而每生产1吨甲基愈创木酚(有效纯度>99％)产生60-70吨难以处理的高COD、高氨氮、高盐且涉重金属超标(铜盐)的“三高”废水。Dakin反应与Bayer-Villiger反应是两种具有重要工业应用价值的经典反应，在过氧化物纯在条件下，可以有效地将取代芳醛或芳酮类化合物中的醛基或酮羰基转化为酚羟基，具有操作简单、工艺绿色化等优点。RajenderS.Varma*和KannanP.Naicker【ORGANICLETTERS，1999，1(2)：189-191】报道了将商品化试剂尿素-过氧化氢络合物(UHP)应用于Dakin反应中，在固态条件下，顺利地将一系列取代芳醛转化为相应的取代芳酚类化合物，产品收率均在80％以上。但该方法中尿素-过氧化氢络合物(UHP)使用量为应用需要在反应结束采取特殊的方法去除大量副产物尿素。ShuaiChen【ORGANICLETTERS，2012，14(11)：2806-2809】等以黄素衍生物作为催化剂，在温和的条件下，经Dakin反应过程，取代芳醛结构中的醛基转化为酚羟基，以不低于90％的收率相应的取代芳酚，但当采用芳酮作为底物时，对应的Dakin反应产物58％和87％(因催化剂结构的变化所致)。本方法虽然反应条件温和、产品品质与收率均较满意，但黄素衍生物催化剂的来源困难，导致了该方法难以应用于工业化生产。MasakatsuMatsumoto等对比了采用过氧酸和双氧水作为氧化剂，以硫酸等酸性无机物作为催化剂，不同结构的芳醛化合物的反应产物及收率，结果表明将邻甲氧基苯甲醛(5.0g，36.7mmol)和31％H2O2(5.3g，48mmol)的甲醇(50mL)溶液与98％硫酸(0.5mL)混合，在室温下搅拌24小时至反应结束，采用液碱调节体系PH＝7-7.5，蒸馏回收甲醇，残留物经硅胶柱分离提纯、以94％的产率得到愈创木酚。该方法简单实用，愈创木酚收率品质俱佳，但大量硫酸(98％硫酸与邻甲氧基苯甲醛的质量比为0.184：1)的使用导致反应结束需要使用大量液碱中和，否则会造成工业化设备严重腐蚀及产品被严重碳化变质，同时，会有大量工业硫酸钠副产产生(理论计算结果表明每生产1吨愈创木酚约产生2.6吨十水硫酸钠副产！)，增加了企业在采购液碱和处理工业硫酸钠两块的资金投入。为此，需要设计一种新的技术方案给予解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法，利用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，克服了现有生产工艺存在的环境兼容性差、后处理困难、产品品质及收率不高等不足。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，所述可循环利用的负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10-30nm、粒径20-50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；步骤2：将溶胶-凝胶物A在100-300℃条件下煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在100-120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。作为上述技术方案的改进，所述硫酸氢盐、叔丁醇、水、粉煤灰、分散剂NNO、十二烷基硫酸钠的分数比为0.07：0.05：0.55：0.3：0.02：0.01。作为上述技术方案的改进，所述造孔剂为碳酸氢铵，其中碳酸氢铵的加入量为粉煤灰质量的0.03％。作为上述技术方案的改进，所述粉煤灰微珠来自淮南洛河电厂，选择其中SiO2、Al2O3、Na2O质量百分含量分别在55-58％、30-33％、0.2-0.3％的硅铝沉珠部分。作为上述技术方案的改进，所述步骤2中的煅烧为：程序升温，升温条件为100℃保持1小时、200℃保持2小时、300℃保持0.5小时。作为上述技术方案的改进，所述叔丁醇与水的质量比例为0.7：0.3；叔丁醇与水的混合物的质量与负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B的质量比为2.0：1。作为上述技术方案的改进，所述负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒C可以在机械塑型机上加工成满足应用需要的形体，以便用于流化床等连续流反应过程。作为上述技术方案的改进，所述可循环利用的负载型催化剂在羰基氧化反应中的应用方法包括以下步骤：步骤1：将催化剂C、甲醇、取代芳酮或芳醛(I)按质量比为0.2：2：1混合；步骤2：在20-35℃条件下，加入与取代芳酮或芳醛中的羰基的摩尔比为1.03：1的30％双氧水，搅拌至反应结束；步骤3：经过滤回收催化剂C、蒸馏回收甲醇，经或不经普通蒸馏即可得到目标产品取代芳酚(II)。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术利用国内电厂工业固废粉煤灰作为基材，自制一种可循环利用的硫酸氢盐-粉煤灰负载型催化剂C，以取代芳酮或芳醛为底物，以双氧水作为氧化剂，在催化剂C的作用下，经Dakin反应或/和Bayer-Villiger反应生产芳酚，该方法后处理简单，不需专门的调节PH过程，也没有副产工业盐，且催化剂C经过滤回收可反复套用，所得芳酚类化合物(II)的收率>96％、纯度≧99％，克服了本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：/n步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10-30nm、粒径20-50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；/n步骤2：将溶胶-凝胶物A在100-300℃条件下煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；/n步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在100-120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。/n
【技术特征摘要】
1.一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将硫酸氢盐、叔丁醇、水混合，加入孔径10-30nm、粒径20-50nm的粉煤灰微珠、分散剂NNO和十二烷基硫酸钠搅拌，加入或不加入造孔剂，做成透明或半透明溶胶-凝胶物A；
步骤2：将溶胶-凝胶物A在100-300℃条件下煅烧，得到负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B；
步骤3：将负载型硫酸氢盐-粉煤灰颗粒B与叔丁醇、水混合，置于超声清洗机中清洗15分钟，过滤，滤液套用，滤饼在100-120℃条件下干燥3小时，得到孔径小于30nm的负载型催化剂C。
2.根据权利要求1所述的一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫酸氢盐、叔丁醇、水、粉煤灰、分散剂NNO、十二烷基硫酸钠的分数比为0.07：0.05：0.55：0.3：0.02：0.01。
3.根据权利要求1所述的一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的造孔剂为碳酸氢铵，其中碳酸氢铵的加入量为粉煤灰质量的0.03％。
4.根据权利要求1所述的一种可循环利用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粉煤灰微珠来自淮南洛河电厂，选择其中SiO2、Al2O3、Na2O质量百分含量分别在...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵玉田，李涵涵，马新，曾珍，
申请(专利权)人：滁州学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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