一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO制造技术

本发明专利技术公开一种表面锰掺杂及Li‑Mn‑PO

A surface manganese doping and Li Mn Po

【技术实现步骤摘要】
一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用，属于化学储能电池领域。
技术介绍
随着环境污染以及能源危机的不断加剧，开发和使用新型无污染的能源材料已经成为了人们的研究热点。锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、无记忆效应和污染小等特点，已广泛应用于电动汽车、混合动力汽车以及便携式设备等。目前商品化应用的锂离子二次电池正极材料中，高镍层状材料LiNi1-xMxO2(0<x≤0.4)由于具有高比容量、高能量密度和环境友好等特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。随着镍含量的增加，高镍材料的容量随之增加，但是循环性能会变差。镍含量增加，Ni2+占据Li+的空间位置加剧，阳离子混排加重，在充放电过程中材料的结构将发生不可逆变化，使材料发生相变，破坏材料的循环稳定性。此外，高镍材料易与空气中H2O、CO2反应生成LiOH和Li2CO3。LiOH和Li2CO3含量的增加一方面使电池的加工难度加大，极化增大使电化学性能变差；另一方面，和电解液中微量HF反应，不仅会引起高温充电状态下气胀，还会加速LiPF6分解生成更多HF。HF的存在也加速了过渡金属离子在电解液溶液中的溶解，使材料的循环性能和储存性能变差。
技术实现思路
本专利技术提供一种改性高镍正极材料，所述材料包括基底材料和位于所述基底材料表层的Li-Mn-PO4包覆层；其中，所述基底材料为表面掺杂锰离子的高镍正极材料，所述基底材料的化学式以LiNixMyO2表示，其中0.6≤x<1，0<y≤0.4，且x+y＝1。其中，M可以代表Mn和Co。根据本专利技术的技术方案，所述Li-Mn-PO4包覆层占所述基底材料质量的0.2-2％，例如0.5-1％。根据本专利技术的技术方案，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴的摩尔比可以为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)，例如1:(0.88-0.93):(0.07-0.12)，示例性地，摩尔比可以为1:0.9:0.1。根据本专利技术的技术方案，所述锰离子在所述改性高镍正极材料中的掺杂质量占基底材料质量的0.2-2％，例如可以为0.3-2％、0.2-1.5％。根据本专利技术的技术方案，所述Li-Mn-PO4包覆层的厚度为0.5-10nm，例如1.5-5nm。根据本专利技术的技术方案，所述改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形分布。进一步地，所述改性高镍三元正极材料的粒径可以为5-20μm，例如7-10μm。根据本专利技术的技术方案，所述改性高镍正极材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于空间群。根据本专利技术的技术方案，所述改性高镍正极材料的制备原料包括：高镍正极材料的前驱体、氢氧化锂、醋酸锰和磷酸氢二铵。其中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6，例如x≥0.7；示例性地，所述高镍前驱体为Ni0.9Co0.1(OH)2。其中，所述高镍正极材料的前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02。其中，所述醋酸锰与磷酸氢二铵的摩尔比为(1.1-3):1，例如(1.3-2):1，示例性地，摩尔比为1.5:1。其中，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料的前驱体质量的0.3-6％，例如1-5％，示例性地，为0.37％、0.74％、1.12％。进一步地，本专利技术还提供上述改性高镍正极材料的制备方法，所述方法包括：将高镍正极材料的前驱体与醋酸锰、磷酸氢二铵混合蒸干，之后再混锂煅烧得到。根据本专利技术的实施方案，所述方法包括如下步骤：(1)将醋酸锰、磷酸氢二铵、高镍正极材料的前驱体和水混合，蒸干水分后，真空干燥，得到修饰的前驱体材料；(2)将氢氧化锂、所述修饰的前驱体材料和酒精混合研磨，研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；(3)将所述固体粉末进行煅烧，煅烧完成后冷却至室温，得到所述改性的高镍正极材料。根据本专利技术的技术方案，步骤(1)中，所述醋酸锰与磷酸氢二铵的摩尔比为(1.1-3):1，例如(1.3-2):1，示例性地，摩尔比为1.5:1。其中，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.3-6％，例如1-5％，示例性地，为0.37％、0.74％、1.12％。其中，所述高镍正极材料的前驱体与水的质量体积比(g/mL)可以为(0.02-0.1):1，例如(0.03-0.08):1，示例性地，质量体积比(g/mL)为0.05:1。其中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6，例如x≥0.7；示例性地，所述高镍正极材料的前驱体为Ni0.9Co0.1(OH)2；其中，所述混合可以在搅拌条件下进行，例如300-600转/min搅拌3-7h，示例性地，以400转/min搅拌5h；其中，所述蒸干水分时的温度与真空干燥的温度相同或不同，例如，温度可以均在70-90℃，例如75-85℃，示例性地，温度为80℃。进一步地，所述真空干燥的时间可以为6-24h，例如8-16h，示例性地，时间为20h。根据本专利技术的技术方案，步骤(2)中，所述修饰的前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02；其中，所述酒精的用量为本领域常规用量，能够实现氢氧化锂和修饰的前驱体材料的充分研磨即可。根据本专利技术的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧在有氧气氛下进行；其中，所述煅烧可以分为两个阶段：预煅烧阶段和煅烧阶段。其中，所述预煅烧阶段的煅烧温度为400-600℃，例如450-550℃，示例性地，温度为500℃；进一步地，所述预煅烧阶段的煅烧时间可以为3-7h，例如4-6h，示例性地，时间为5h。其中，所述煅烧阶段的煅烧温度为650-800℃，例如700-750℃，示例性地，温度为720℃；进一步地，所述煅烧阶段的煅烧时间可以为10-20h，例如13-17h，示例性地，时间为15h；其中，所述预煅烧阶段和煅烧阶段的升温速率均可以为2-5℃/min，例如2-3℃/min，示例性地，升温速率均为2℃/min。进一步地，冷却降温的速率为4-10℃/min，例如5-8℃/min，示例性地，降温速率均为5℃/min；其中，所述煅烧可以在管式炉中进行。根据本专利技术的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：(1)将醋酸锰、磷酸二氢铵先溶于水，再加入高镍正极材料前驱体，之后蒸干除水，再真空干燥，得到修饰的前驱体材料；(2)将氢氧化锂、所述修饰的前驱体材料和酒精混合研磨，研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；(3)将所述固体粉末在氧气中进行两阶段煅烧，第一阶段在400-600℃预煅烧3-7小时，第二阶段升温至650-800℃煅烧10-20小时，煅烧完成后，待温度冷却至室温，得到所述改性的高镍正极材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性高镍正极材料，其特征在于，所述材料包括基底材料和位于所述基底材料表层的Li-Mn-PO

【技术特征摘要】
1.一种改性高镍正极材料，其特征在于，所述材料包括基底材料和位于所述基底材料表层的Li-Mn-PO4包覆层；
其中，所述基底材料为表面掺杂锰离子的高镍正极材料，所述基底材料的化学式以LiNixMyO2表示，其中0.6≤x<1，0<y≤0.4，且x+y＝1。


2.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述Li-Mn-PO4包覆层占所述基底材料质量的0.2-2％；
优选地，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴元素的摩尔比为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)；
优选地，所述锰离子在所述改性高镍正极材料中的掺杂质量为0.2-2％。


3.根据权利要求1或2所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述Li-Mn-PO4包覆层的厚度为0.5-10nm；
优选地，所述改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形分布；
优选地，所述改性高镍三元正极材料的粒径为2-20μm；
优选地，所述改性高镍正极材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于空间群。


4.根据权利要求1-3任一项所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述改性高镍正极材料的制备原料包括：高镍正极材料的前驱体、氢氧化锂、醋酸锰和磷酸氢二铵。


5.权利要求1-4任一项所述改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将高镍正极材料的前驱体与醋酸锰、磷酸氢二铵混合蒸干，之后再混锂煅烧得到；
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)将醋酸锰、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王敬，李丹华，谭国强，苏越锋，陈实，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11