氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供一种氟磷酸钒锂‑磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途，氟磷酸钒锂‑磷酸氧钒锂复合正极材料的通式为：xLiVOPO

Vanadium lithium fluorophosphate lithium oxyphosphate composite cathode material, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途
本专利技术涉及锂离子电池正极材料技术，尤其涉及一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途。
技术介绍
氟磷酸钒锂(LiVPO4F)，是一种三斜晶系的新型锂离子电池正极材料。作为一种磷酸盐聚阴离子正极材料，LiVPO4F具有聚阴离子结构材料安全、充放电过程中结构变化小以及循环稳定性好等优点。同时LiVPO4F具有较高的电位平台(4.2Vv.s.Li/Li+)，和较高的理论比容量(156mAh/g)。通过碳包覆等材料改善工艺可以有效提高氟磷酸钒锂材料电化学性能，其实际充放电容量变现可达理论容量的90％以上。此外，优秀的热稳定性以及优良的倍率性能和循环性能，使LiVPO4F作为锂离子电池正极材料的实际应用中更具优势和潜力。然而在氟磷酸钒锂生产过程中，常采用惰性气体保护的高温固相烧结工艺进行材料的制备，而作为主要使用的原料如氟化锂等氟盐由于价格较高、且高温煅烧过程中需要惰性气体保护以及氟挥发等原因，导致纯相LiVPO4F的生产成本居高不下，生产工艺要求严格，使其目前无法作为正极材料在锂离子电池中得到广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂制备成本高、煅烧制备过程中需要惰性气体保护等问题，提出一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料，该材料能在空气氛围下进行高温煅烧制备，在减小原料氟盐的使用量的同时，仍保持氟磷酸钒锂较高的电压及容量。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：提出一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料，其通式为：xLiVOPO4·LiVPO4F，其中0.05≤x≤0.40。进一步地，通式中0.10≤x≤0.35。本专利技术的另一个目的还公开了一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)按照通式xLiVOPO4·LiVPO4F的配比称取锂源、钒源、磷源、氟源，并混合，其中0.05≤x≤0.40；步骤(2)向混合物中加入质量分数为1％-15％(优选1-10％)的用于防止钒过度还原的添加剂和质量分数为1％-40％(优选10-30％)的碳源，随后加入质量百分比为50％的球磨分散剂进行研磨，真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末，其中添加剂、碳源和球磨分散剂的加入顺序无要求；步骤(3)将非结晶态焙烧前驱体粉末压片后置于非还原性气氛下烧结，烧结温度为400-650℃，保温时间为1～5h，(自然)降温后获得氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料。进一步地，步骤(1)中所述的锂源为氢氧化锂、磷酸锂、氟化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种；钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、四氧化二钒和三氧化二钒中的一种或几种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸中的一种或几种；氟源为氟化锂、氟化钒中的一种或多种。进一步地，步骤(2)中所述的添加剂为硼酸三丁酯、硼酸二乙酯、硼酸以及硼氢化锂中的一种或几种。进一步地，步骤(2)中所述的碳源为柠檬酸、聚乙烯醇、葡萄糖、酚醛树脂和石墨烯导电浆料中的一种或多种，所述石墨烯导电浆料为固含量1％～8％的酒精体系或N-甲基吡咯烷酮体系。进一步地，步骤(2)中所述的分散剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或几种。进一步地，步骤(2)所述研磨为高能球磨，研磨后粒度不高于5μm。进一步地，步骤(3)中所述的压片压力为20-50MPa。进一步地，步骤(3)中的非还原性气氛为氩气、氮气或空气中的一种或几种。进一步地，步骤(3)烧结温度为400-650℃，保温时间为1～5h，优选为1～3h。本专利技术的另一个目的还提供了一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料在锂离子电池领域的用途。本专利技术种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：1)本专利技术制备了一种能用于锂离子电池复合正极的磷酸氧钒锂-氟磷酸钒锂复合正极材料(xLiVOPO4·LiVPO4F，0.05≤x≤0.40)。该复合正极材料中磷酸氧钒锂为氟磷酸钒锂的掺杂相，LiVOPO4与LiVPO4F同属磷酸盐聚阴离子正极材料，该复合正极材料的充放电平台为3.95Vv.s.Li/Li+，理论比容量为159mAh/g，与LiVPO4F类似。2)磷酸氧钒锂的煅烧工艺简单、易行，其合成条件无需如氟磷酸钒锂煅烧过程中的高温烧结和苛刻的还原气氛，LiVOPO4的烧结气氛一般为空气，但其较低的电子电导率，严重限制了电化学性能的发挥。本专利技术将磷酸氧钒锂-氟磷酸钒锂有机结合，添加剂的加入有效控制钒的价态，从而保证了复合材料的有效合成，使复合材料兼具氟磷酸钒锂材料高电压、高容量的良好电化学性能，以及磷酸氧钒锂易得、且廉价的特点，在实现减少氟盐和简化煅烧工艺难度的同时，有效的提高掺杂项LiVOPO4的性能表现，从而使复合正极材料的电化学性能得到充分发挥；3)本专利技术磷酸氧钒锂和氟磷酸钒锂复合材料的制备方法具有原料易取易得、工艺简单、环境不苛刻，生产综合成本较低的优点。附图说明图1为实例1中氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料的XRD谱图；图2为实例1中氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合材料的扣式电池充放电曲线。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进一步说明：实施例1本实施例公开了一种锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂的制备方法，包括以下步骤：将碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵以及氟化锂以摩尔比Li：V：P：F＝1.15:1.15:1.15:1进行混合，制备复合材料组分0.15LiVOPO4·LiVPO4F，随后加入混合物总质量3％的硼酸三丁酯和质量分数为30％葡萄糖和10％柠檬酸，随后加入分散剂进行高能球磨，120℃真空干燥后将焙烧前期体进行压片后置于空气气氛下进行烧结处理，烧结温度为650℃，保温时间为3h，自然降温后即获得氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料。从XRD谱图(如图1所示)分析表明制备的材料为LiVOPO4·LiVPO4F复合材料，LiVPO4F为主相。将所得的产物磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料，以锂片为对电极组装成锂离子扣式电池，如图2所示，在电压为3.0-4.5V间进行充放电测试，1C倍率下充电比容量为130.1mAh/g，放电容量为129.5mAh/g。实施例2本实施例公开了一种锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂的制备方法，包括以下步骤：将碳酸锂、磷酸钒以及氟化锂以摩尔比Li：V：P：F＝1.15:1.15:1进行混合，制备复合材料组分0.30LiVOPO4·LiVPO4F，随后加入混合物总质量7％的硼酸三丁酯和质量分数为20％葡萄糖和5％的石墨烯导电浆料(质量分数5％乙醇体系)，随后加入分散剂进行高能球磨，120℃真空干燥后将焙烧前期体进行压片后置于空气气氛下进行烧结处理，烧结温度为550℃，保温时间为3h，自然降温后即获得氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料，其特征在于，其通式为：xLiVOPO

【技术特征摘要】
1.一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料，其特征在于，其通式为：xLiVOPO4·LiVPO4F，其中0.05≤x≤0.40。


2.根据权利要求1所述氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料，其特征在于，通式中0.10≤x≤0.35。


3.一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)按照通式xLiVOPO4·LiVPO4F称取锂源、钒源、磷源、氟源，并混合，其中0.05≤x≤0.40；
步骤(2)向混合物中加入质量分数为1％-15％的用于防止钒过度还原的添加剂和质量分数为1％-40％碳源，随后加入分散剂进行研磨，真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末；
步骤(3)将非结晶态焙烧前驱体粉末压片后置于非还原性气氛下烧结，烧结温度为400-650℃，保温时间为1～5h，降温后获得氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料。


4.根据权利要求3所述氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锂源为氢氧化锂、磷酸锂、氟化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种；钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、四氧化二钒和三氧化二钒中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜乃旭，邸卫利，唐雨微，王隆菲，崔健，
申请(专利权)人：大连博融新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21