一种双锚固型嵌段共聚物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种双锚固型嵌段共聚物的制备方法，其将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，充分搅拌，采用原子转移自由基聚合法制备聚合物，得到聚（丙烯腈‑co‑苯乙烯）；将置于保护气体中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体滴加到聚（丙烯腈‑co‑苯乙烯）中进行聚合反应，反应结束后，对反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得到嵌段共聚物。同时还公开了通过上述方法制备的双锚固型嵌段共聚物及其用途。本发明专利技术首次采用“一锅法”制备双锚固型嵌段共聚物，用于分散固体颗粒，可配置油性或水性固体粒子分散体，可应用于塑料、涂料、油墨等领域。发明专利技术提供的方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合于工业化生产。

A double anchored block copolymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种双锚固型嵌段共聚物及其制备方法和用途
本专利技术属于高分子材料的制备领域，具体涉及一种双锚固型嵌段共聚物及其制备方法和用途。
技术介绍
随着社会的发展，颜料被越来越多地应用到涂料油墨等工业中，通常情况下，颜料不溶于所使用的介质，大多情况下都以聚集体的方式存在。所以，对颜料的聚集体打开并保持稳定的研究具有极其重要的意义。超分散剂是一种新型、高效的聚合物型分散剂，在分散固体颗粒时，具有显著的空间屏蔽作用和电斥力，可以快速充分地湿润颜料颗粒，大幅度提高分散体系中的固体颗粒含量，使得分散体系更加均匀，且稳定性良好。任强等(化工学报，DPE法合成双亲性丙烯酸酯嵌段共聚物及用于颜料分散剂[J].2014，65(6):2378)以1,1-二苯基乙烯(DPE)为分子量调节剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行甲基丙烯酸丁酯(BMA)的可控自由基聚合，得到含有DPE半醌式休眠种结构的聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)。再以PBMA为引发剂引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合，得到双亲性嵌段共聚物(PBMA-b-PDMAEMA)分散剂。然而，带DPE端基的PBMA休眠链，再活化引发第二单体聚合时需要一定时间，不易于工业化生产。该双亲性丙烯酸酯嵌段共聚物不具有双锚固性，只能适用于某一类固体颜料，应用范围受限。Zhang等(ZhangX,HuH-R.Synthesisandapplicationofapolyacrylatedispersantonthepreparationofultrafinegroundcalciumcarbonateinalaboratorystirredmediamill.PowderTechnology,2014,266:218-227)自由基聚合用于制备一系列P(AA/AMPS)聚合物，使用丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为单体，过硫酸铵作为引发剂，异丙醇作为链转移剂。并研究了AA/AMPS和异丙醇/水重量比，引发剂用量，反应时间和反应温度对P(AA/AMPS)性能和研磨效果的影响。反应需升温到设定的温度后再加入单体，且当反应完成时，需使用旋转蒸发器从系统中除去链转移剂异丙醇和溶剂蒸馏水。其操作步骤繁琐，对装置要求较高，不易于工业化生产。该P(AA/AMPS)聚合物不具有双锚固性，只能适用于碳酸钙这一类固体颗粒，应用范围受限。CN108641051A公布了一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法，其是先通过可逆加成-断裂链转移聚合法合成聚(甲基丙烯酸酯-b-(苯乙烯-co-对氯甲基苯乙烯))油溶性共聚物，然后通过与聚合物中的亚甲基氯的亲核取代反应，制备多胺化合物接枝的嵌段共聚物超分散剂。但其得到的大分子链转移剂PMA需沉淀、离心洗涤后，再进行下一步的聚合反应。其工艺繁琐，不易于工业化生产。该聚(甲基丙烯酸酯-b-(苯乙烯-co-对氯甲基苯乙烯))不具有双锚固性，只能适用于油溶性固体颗粒分散体，应用范围受限。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术有必要提供一种双锚固型嵌段共聚物及其制备方法和作为超分散剂的用途，本专利技术中采用“一锅法”，即在第一步聚合物的合成后，不需要提纯、干燥等步骤直接进行下一步的聚合反应。制备的双锚固型嵌段共聚物作为超分散剂，可以锚固不同类型的固体粒子，实现颜料颗粒均匀有序的分散。且此工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种双锚固型嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：S1、将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，充分搅拌，采用原子转移自由基聚合法制备聚合物，得到聚(丙烯腈-co-苯乙烯)；S2、将置于保护气体中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体滴加到聚(丙烯腈-co-苯乙烯)中进行聚合反应，反应结束后，对反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得到聚((丙烯腈-co-苯乙烯)-b-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)，即为嵌段共聚物。进一步方案，步骤S1中，所述原子转移自由基聚合法的工艺为：将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜和有机配体加入装有有机溶剂的Schlenk瓶中，充分搅拌；再通入保护气体，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热，苯乙烯和丙烯腈单体发生接枝反应得到聚(丙烯腈-co-苯乙烯)。优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。进一步方案，步骤S1中，所述引发剂为有机分子结构中同时含有卤素和羧基的化合物；所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；所述有机配体包括4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种。进一步方案，所述同时含有卤素和羧基的化合物选自α-氯代异丁酸、12-(2-溴代异丁酰氨基)十二烷酸、2-溴代异丁酸、α-溴代异戊酸、5-溴代戊酸、a-溴代己酸、7-溴-2-氧代庚酸。进一步方案，步骤S2中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体是采用注射器进行滴加的；所述聚合反应的终点是以反应产物的分子量为计，所述反应产物的分子量是以注射器取样后采用GPC进行测试的。进一步方案，所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。进一步方案，所述引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1：(200-600)：(200-600)：(0.1-1.0)：(0.9-10)：(2-20)。本专利技术中优选的摩尔比范围使得反应更加有效及快速，且药品可以得到最大程度的利用。本专利技术的第二个专利技术目的是提供一种经上述制备方法制备的一种嵌段共聚物，所述嵌段聚合物具有双锚性。本专利技术的第三个专利技术目的是提供上述嵌段共聚物的用途，其用作颜料的超分散剂。可适用于各种无机或聚合物固体粒子，用于水性和油性体系。可以理解的是，本专利技术中原子转移自由基聚合法制备聚合物的反应时间不做具体的限定，可以根据所需的聚合物的分子量大小进行调整，在本专利技术的一些实施例中优选的反应时间为5-48h，而其中的加工参数也属于原子自由基聚合反应的常规调整，本领域技术人员可以根据需要进行调整，这里也不再具体的限定。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术采用“一锅法”，即在第一步聚合物的合成后，不需要沉降、干燥等步骤直接进行下一步的聚合反应，操作简易，适于工业化生产。2.本专利技术所合成的嵌段共聚物为双锚固型嵌段共聚物，可分别与有机或无机颗粒表面紧密结合，起到良好的锚固作用，避免了颗粒之间的团聚，获得均匀分散的分散体。3.本专利技术制备的嵌段共聚物可作为超分散剂来用，其利用功能性聚(丙烯腈-co-苯乙烯)对有机颗粒的亲和性，聚(丙烯腈-co-苯乙烯)通过吸附连接在颜料表面用于分散体颗粒表面，可以有效防止分散剂分子的脱落；而亲水的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段产生立体吸附层，形成有效的空间位阻层，可配置稳定的固体粒子水性分散体，应用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双锚固型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，充分搅拌，采用原子转移自由基聚合法制备聚合物，得到聚（丙烯腈-co-苯乙烯）；/nS2、将置于保护气体中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体滴加到聚（丙烯腈-co-苯乙烯）中进行聚合反应，反应结束后，对反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得到聚（（丙烯腈-co-苯乙烯）-b-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯），即为嵌段共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种双锚固型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜和有机配体加入有机溶剂中，充分搅拌，采用原子转移自由基聚合法制备聚合物，得到聚（丙烯腈-co-苯乙烯）；
S2、将置于保护气体中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体滴加到聚（丙烯腈-co-苯乙烯）中进行聚合反应，反应结束后，对反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得到聚（（丙烯腈-co-苯乙烯）-b-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯），即为嵌段共聚物。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述原子转移自由基聚合法的工艺为：将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜和有机配体加入装有有机溶剂的Schlenk瓶中，充分搅拌；再通入保护气体，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热，苯乙烯和丙烯腈单体发生接枝反应得到聚（丙烯腈-co-苯乙烯）。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂为有机分子结构中同时含有卤素和羧基的化合物；
所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述有机配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建安，王肖，吴明元，吴庆云，杨建军，刘久逸，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34