快速吸附水中溶解有机污染物的新型环糊精聚合物制造技术

一种能超快速吸附水中溶解有机污染物的新型多功能环糊精聚合物：将环糊精、刚性交联剂、非刚性交联剂以及季铵盐在一定温度下进行混合交联，得到具有三维网络结构且带有季铵盐官能团的环糊精聚合物。该聚合物能够超快速吸附水体中溶解有机污染物，且吸附后的聚合物很容易进行再生，能够重复使用多次而不会造成吸附性能的下降。

A new cyclodextrin polymer for rapid adsorption of dissolved organic pollutants in water

【技术实现步骤摘要】
快速吸附水中溶解有机污染物的新型环糊精聚合物
本专利技术涉及一种能够超快速吸附水中溶解有机污染物的新型多功能环糊精聚合物。
技术介绍
近年来，文献报道的去除水中溶解有机污染物的方法主要有吸附法、光催化法、生物法、膜滤法等。光催化法、生物法、膜滤法等方法的技术投资和运行成本高，在实际工程中不易推广，吸附法由于能耗低、工艺简单成为最常用的水处理技术。目前常用的吸附剂是活性炭和树脂，但活性炭生产和再生成本较高，且再生之后吸附性能难以恢复，对低浓度的有机微污染物吸附效果不好，树脂吸附速率较慢并且它的合成通常在有机试剂中进行，不符合现在所提倡的绿色化学的概念，因此开发一种能快速吸附水中溶解有机质且合成途径绿色的多功能材料十分必要。环糊精是来自淀粉水解的一种产物，是生物级试剂，对生物体无害，由于其具有特殊的外部亲水、内部疏水的圆环形空腔结构，因而能够与多种目标分子形成主客体包合物。环糊精具有良好的亲和性，通常会根据需要制备成各种环糊精聚合物。据报道，绝大部分环糊精聚合物都是通过环糊精和柔性交联剂或者刚性交联剂反应得到，但是得到的环糊精聚合物要么吸附速率低，通常需要几个小时或更长时间才能达到吸附平衡，要么在制备过程中需要使用大量的有机溶剂。目前，能够在水体中合成且能快速去除水中溶解有机污染物的复合多功能环糊精聚合物还未见报道。因此，如何能够实现在水相中采用简单方法制备多功能环糊精聚合物材料，并同时保持其快速的吸附性能，成为新的课题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题基于上述课题，本专利技术要解决的技术问题是本专利技术在前人的研究基础上提出在制备环糊精聚合物过程中同时使用非刚性交联剂和刚性交联剂，在形成寡聚物后立即加入季铵盐。非刚性交联剂的引入可以使环糊精单体交联并使聚合物材料具有一定的溶胀性能，而刚性交联剂可作为一种结构调控试剂，能够使聚合物材料具有一定的微孔性且可以作为骨架保持溶胀后聚合物孔道的稳定性，季铵盐的引入使材料能够吸附水体中的腐殖酸类天然有机物。由此制备得到的环糊精聚合物材料对水体中的多种溶解有机质表现出了非常快速的吸附性能，且该聚合物的制备在绿色溶剂水中进行，合成过程非常简单，极易进行工业化生产。本专利技术的技术方案如下：一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物，它是将环糊精与非刚性交联剂和刚性交联剂在碱性水溶液中，于一定温度下进行交联反应，形成寡聚物后加入季铵盐溶液，继续反应一段时间后，过滤，依次用水、稀盐酸、乙醇、二氯甲烷洗涤多次，干燥，得具有超快速吸附性能的多功能环糊精聚合物。因此，本专利技术提供：1、一种制备新型环糊精聚合物的方法，其特征在于，将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应的过程中加入季铵盐而得到2、优选上述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精，以及它们的组合。3、优选所述的刚性交联剂为含苯环结构的交联剂。4、优选所述的含苯环结构的交联剂为四氟对苯二腈、十氟联苯、十氟二苯甲酮、八氟萘以及它们的组合。5、优选所述的刚性交联剂加入量为环糊精物质的量的0.375～1.5倍。6、优选所述的非刚性交联剂为环氧氯丙烷。7、优选所述的非刚性交联剂加入量为环糊精物质的量的20～50倍。8、优选所述的季铵盐是(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯甲基)三甲基氯化铵、(3-甲氧羰基丙基)氯化三甲铵，以及它们的混合物。9、优选所述的季铵盐加入量为环糊精质量的0.25～2倍10、优选所述反应是在碱性水溶液中进行，所述碱性水溶液是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液11、优选所述碱性水溶液的浓度为2～8molL-1。12、一种将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应，并在交联反应过程中加入季铵盐而得到的新型多功能环糊精聚合物，其特征在于，所述环糊精聚合物带有及铵盐官能团且具有三维网络结构。13、根据(12)所述的环糊精聚合物能快速去除水体中的溶解有机物。本专利技术将环糊精与非刚性交联剂、刚性交联剂混合交联过程中加入季铵盐，可使制备的环糊精聚合物同时具有一定的溶胀性、刚性和电正性，这种新型的环糊精聚合物能够非常快速的去除水体中的溶解有机污染物。附图说明图1为环氧氯丙烷、(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、四氟对苯二腈混合交联环糊精制备新型多功能环糊精聚合物的合成路线。具体实施方式环糊精聚合物的合成向圆底烧瓶中加入一定量的刚性交联剂和柔性交联剂，将圆底烧瓶置于配有磁力搅拌器的油浴锅中，调节油浴温度和转速，到达设定温度后，依次加入环糊精碱性水溶液、季铵盐水溶液，继续搅拌反应12～16h，结束反应，将混合液过滤，并依次用蒸馏水、稀盐酸、乙醇、二氯甲烷洗涤沉淀物多次后于真空干燥箱中干燥12h，即得到新型多功能环糊精聚合物。图1是环糊精聚合物的合成路线示意图，该聚合物所用原料来源丰富、合成方法简单，得到的聚合物具有季铵盐官能团及三维网络结构。所用的环糊精是α-，β-和γ-环糊精及它们的混合物，也可以为所述各环糊精的2聚体，3聚体等多聚体。所用交联剂可以选择四氟对苯二腈、四氯对苯二甲腈、十氟联苯、八氟萘等，或者是它们的混合物。作为优选的刚性交联剂，从成本和反应活性方面考虑，四氟对苯二腈是最优的刚性交联剂。所用柔性交联剂，从成本和反应活性方面考虑，可以选择环氧氯丙烷。但是本领域技术人员应该认识到，理论上可以选择能够与环糊精上的羟基或者刚性交联剂上的基团进行反应的任何链状交联剂。链的长短没有特定的要求，以实际需要而定，但是最好是能够溶解刚性交联剂的物质。所用季铵盐可以选择(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯甲基)三甲基氯化铵、(3-甲氧羰基丙基)氯化三甲铵，以及它们的混合物。作为优选的季铵盐，从反应活性考虑，(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵是最优的季铵盐。本专利技术的环糊精聚合物结合了刚性材料、柔性材料、季铵盐的优点，具有一定的多孔性、溶胀性和电正性，且溶胀后材料能够保持一定的孔结构。因此，该聚合物表现出了对多种溶解有机质超快速的吸附性能。吸附对象是对环境及健康危害较大一些溶解有机污染物，主要有天然有机污染物，内分泌干扰物，塑料组分，有机酚类物质等。例如天然有机污染物包括腐殖酸，但不限于这些。例如，内分泌干扰物包括双酚A，但不限定于这些。例如，塑料组分包括双酚S、但不限定于这些。例如，有机酚类物质包括2-萘酚、3-苯基苯酚、2，4，6-三氯苯酚，但不限定于这些。有机污染物的浓度没有特殊的规定，只要能够溶解即可。环糊精聚合物的加入量以实际需要为准。在实施例中，环糊精聚合物的加入量为1mg/ml，有机污染物的浓度为0.1mmol/L，但腐殖酸类天然有机质的浓度为10mg/L。环糊精聚合物和各类有机污染物水溶液接触一定时间后通过滤膜过滤。使用高效液相色谱、紫外可见分光光度计检测滤液中的有机污染物的含量，以确定各类有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环糊精聚合物，其特征在于，将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂以及季铵盐进行混合交联反应而得到，/n所述环糊精聚合物具有三维网络结构且含有季铵盐官能团。/n

【技术特征摘要】
20180608 CN 20181058968371.一种环糊精聚合物，其特征在于，将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂以及季铵盐进行混合交联反应而得到，
所述环糊精聚合物具有三维网络结构且含有季铵盐官能团。


2.根据权利要求1所述的环糊精聚合物，其特征在于，所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、和/或γ-环糊精，以及它们的组合。


3.根据权利要求1或2所述的环糊精聚合物，其特征在于，所述刚性交联剂是含苯环结构的交联剂。


4.根据权利要求3所述的环糊精聚合物，其特征在于，所述含苯环结构的交联剂是四氟对苯二腈、十氟二苯甲酮、十氟联苯、八氟萘构成的群组，以及它们的组合。


5.根据权利要求4所述的环糊精聚合物，其特征在于，所述刚性交联剂的加入量，以物质的量为基准，是所述环糊精的量的0.375～1.5倍。


6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢显传，胡雪娇，许贵洲，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32