一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以MnO‑BaO‑Al

A catalyst for hydrodeoxidation of biodiesel and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙烯本身是一种常见的基本化工原料，广泛应用于生产丙烯腈、环氧丙烯、丙酮等化工领域，目前市场上仍存在较大缺口。动、植物等生物油脂的主要化学成分是高级脂肪酸形成的甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸，主要含有C、H、O元素，是一种绿色环保、可再生性能源。同时，由于农业生产技术的不断进步，生物油脂的产量迅速提高，生产成本也随之急剧下降。近年来化石能源的大量消耗以及储量的日益减少，将可再生的生物油脂转化为化石原油资源成为从业者的研究热点。美国专利US2007/0015947A1公开了一种可再生的生物原料生产乙烯的方法。该方法采用含有生产甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸的生物油脂为原料，含有平均孔径大于0.7纳米和平均孔径小于等于0.7纳米的酸性沸石为催化剂，先对原料进行预处理，然后在提升管反应器中通过催化裂化的方法C2-C5烯烃。根据模拟结果，当采用一种大豆油为原料、反应温度为565℃、催化剂与原料油的质量比为10、蒸汽与原料的质量比为0.1时，该方法中沸点小于等于C4产物的总收率为50.8％。生物柴油裂解过程中氧主要以小分子无机氧化物CO、CO2、H2O的形式脱除如下式I所示(R为脂肪酸烃基，R’为甲基或乙基)，馏分油中只含有少量氧。其中70％左右的氧含量主要以水的形式脱除。为了提高C、H原子的经济性，应当采取适当的方式加氢脱氧，减少C、H原子损耗。Pd、Pt等贵金属类加氢脱氧催化剂不仅活性较高，而且具有很强的抗结焦、抗中毒能力。专利CN104437451讲述了此类催化剂焙烧后存在铂分散不均匀，Pt的利用率和催化效率低的问题。负载型催化剂的性能不仅取决于其负载组分的化学组成，还取决于负载组分在载体上的分布。蛋壳型催化剂因其负载组分分布于载体颗粒的外表面，使得Pt更容易接触，催化效率更高，扩散路径更短；专利CN10594230介绍了高温焙烧后的氧化铝仍有质子酸中心残留的弊端。酸中心的存在会促进聚合、异构等酸催化反应，影响催化剂的选择性。特别是聚合反应生成的各种聚合物附着在催化剂表面时，会使催化剂的反应活性降低，造成催化剂短时间内失活，影响催化剂寿命。因此，需要寻求一种新的加氢脱氧催化剂，提高Pt催化效率，促进生物柴油优先生成对应的直链烃类。然后直链烃类作为理想的石蜡基原料裂解生产丙烯，减少C、H原子损耗同时高选择性地得到丙烯。
技术实现思路
针对上述加氢脱氧催化剂的Pt的利用率和催化效率低、载体酸中心残留、选择性低、生物柴油C、H原子经济性低的的缺点，提供一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法，该催化剂载体表面酸性降低副反应少，催化活性高，稳定性好。本专利技术另一方面提供催化剂用于生物柴油催化裂解生产丙烯的用途。该催化剂在生物柴油深度脱氧上有较好效果，配合径向反应器对生物柴油裂解生成丙烯具有良好的效果。为了达到上述目的，本专利技术通过以下的技术方案：一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂，所述催化剂以MnO-BaO-Al2O3复合氧化物为载体，以金属Pt为活性组分，助剂为Sn。优选地，以催化剂质量为基准，Pt含量为0.05-0.5wt％，助剂Sn含量为0.05-1.0wt％，MnO含量为1-5wt％，BaO含量为10-20％，其余为Al2O3。优选的，以催化剂质量为基准，控制Sn的含量在0.1-0.3wt％，如果Sn的含量过多会覆盖金属Pt活性位，影响活性；如果太少则对活性中心Pt的修饰作用减弱，对催化剂性能影响不明显。优选的，以催化剂质量为基准，控制MnO的含量在2-3wt％，如果MnO的含量过多会覆盖金属Pt活性位，影响活性；如果太少，不利于减弱载体表面酸性，难以抑制酸催化等副反应。采用浸渍法制备活性组分Pt呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Sn对蛋壳型Pt/MnO-BaO-Al2O3催化剂进行改性。制得的催化剂Pt的利用率高、选择性好。本专利技术所述催化剂按照下述步骤进行制备：(1)将铝、锰、钡的可溶性盐溶液加热，中和控制pH为9-10，然后过滤、洗涤、酸化至pH为5-6，得到载体浆液，向油氨柱中滴加载体浆液，老化1-3h后，干燥、焙烧，得到复合氧化物小球载体。上述可溶性盐溶液浓度范围0.1-10mol/L，优选0.1-2mol/L；(2将步骤(1)所得复合氧化物载体在可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到产物催化剂。通过改变浸渍时间、浸渍液浓度来改变复合氧化物载体上铂和锡的浸渍量。上述可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液浓度范围0.1-10mol/L，优选0.1-2mol/L。根据上述的制备方法，步骤(1)中所述铝的可溶性盐溶液可以是硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，优选硝酸铝；锰的可溶性盐溶液可以是硝酸锰和/或氯化锰，优选硝酸锰。钡的可溶性盐溶液可以是硝酸钡和/或氯化钡，优选硝酸钡。本专利技术催化剂的制备方法，步骤(2)将步骤(1)所得复合氧化物载体分别在可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液中先后浸渍或在可溶性铂盐和可溶性锡盐混合溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到产物催化剂。即复合氧化物载体上铂和锡的引入过程，既可以分步单独引入，也可一同引入。本专利技术催化剂的制备方法，步骤(1)中溶液加热至40-60℃；干燥温度为100-180℃，干燥时间12-24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-8h。本专利技术催化剂的制备方法，步骤(2)中浸渍时间为2-12h；干燥温度为100-180℃，干燥时间5-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。本专利技术的催化剂可以用于生物柴油催化裂解生产丙烯，优选地，所述的生物柴油包括选自甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和游离脂肪酸中的至少一种，脂肪酸的碳链为C8-C22的直链。优选地，本专利技术催化剂用于裂解生物柴油的方法，反应条件如下：反应器为自上而下，Z形齐心流动的径向反应器，反应器上部由内至外依次为保护床层I、加氢床层II，分别装填碱性氧化铝、专利所述加氢脱氧催化剂。反应器下部的裂解床层III装填ZSM-5型分子筛催化剂，用于一段烃类的深度裂解。保护床层和加氢床层反应温度为30-270℃，优选30-100℃，反应压力为1-4MPa(表压)，氢气和生物柴油摩尔比为0.2-0.8：1，液时空速2-20h-1。实现生物柴油的深度脱氧和脂肪酸碳链的初步裂解。裂解床层III的条件包括：反应温度为400-600℃，压力1-4MPa(表压)，催化剂和加氢床层II的产物(脱氧烃类产物)质量比2-20，重时空速为2-30h-1。实现上部脱氧后烃类的深度裂解，增产丙烯。所述的加氢脱氧催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原条件为450-550℃，还原2-4h。生物柴油从径向反应器顶部进料，依次经过保护床层I和加氢床层II，经过加氢床层II后产生的烃类产物与ZSM-5型分子筛催化剂接触，裂解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体MnO-BaO-Al

【技术特征摘要】
1.一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体MnO-BaO-Al2O3复合氧化物，活性组分金属Pt，助剂Sn。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.05-0.5wt％，助剂Sn含量为0.05-1.0wt％，MnO含量为1-5wt％，BaO含量为10-20％，其余为Al2O3。


3.根据权利要求1～2中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝、锰、钡的可溶性盐溶液加热，中和控制pH为9-10，然后过滤、洗涤、酸化至pH为5-6，得到载体浆液，向油氨柱中滴加载体浆液，老化1-3h后，干燥、焙烧，得到复合氧化物载体；
(2)将步骤(1)所得复合氧化物载体分别在可溶性铂盐和可溶性锡盐溶液中先后浸渍或在可溶性铂盐和可溶性锡盐混合溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到产物催化剂。


4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶液加热至40-60℃；干燥温度为100-180℃，干燥时间12-24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-8h。


5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍时间为2-12h；干燥温度为100-180℃，干燥时间5-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。


6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐艳飞，孔祥明，李江，蒋锋，王兰磊，温达芬，国欣，常林，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37