一种反渗透膜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种反渗透膜及制备方法。所述反渗透膜包括：由内到外依次叠置的支撑层、分离层和耐污染层；所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯界面聚合而得；所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3‑环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。本发明专利技术通过将2,3‑环氧丙烷磺酸钠支化聚合到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性，而且使膜表面带负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其他负电荷污染物的抗污染能力；环氧基团在促进剂的作用下发生自聚合反应，形成致密的高分子层增加了对盐离子透过的阻碍作用，从而提高了膜的截盐率。

A reverse osmosis membrane and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种反渗透膜及制备方法
本专利技术涉及水处理
，具体是涉及一种反渗透膜及制备方法。
技术介绍
膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在US4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐pH范围宽(2～12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能，降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低,尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理，表面接枝及表面涂层。膜表面改性处理的方法众多，如通过表面活性剂处理增加膜表面的亲水性(Desalination，1998,115:15-32)；美国专利US5028453采用等离子体处理，在膜表面引入亲水的基团，从而提高复合膜的抗污染性，目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利US5151183采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命。Mukherjee等人将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行亲水改性，从而制得耐污染复合膜(Desalination，1996,104：239-249)。相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对于繁琐。Freger以及Gilron等采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝具有亲水性的丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附(Desalination，2001,140:167-179)。Belfer等采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，提高了膜的亲水性，从而改善了膜的抗污染能力(Journalofmembranescience，1998,139:175-181)。此外，Belfer还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。表面涂覆法，由于其工艺相对简单，是最为容易实现产业化生产的改性方法。日本的NittoDenko公司于1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜LF10系列，该系列膜就是在聚酰胺上复合一层聚乙烯醇(PVA)，该方法简单，而且效果也十分明显。中国专利02126106.7和美国专利US6913694在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的亲水涂层来提高复合膜的亲水性，由于亲水基团密度的限制使其不能最大限度地提高膜的耐污染性。中国专利102228809将复合膜表面涂覆一层含有环氧基团、异氰酸基或者硅氧基的化合物，再通过加热或者紫外引发交联，制得表面亲水或者表面能低的抗污染复合膜。但是此复合膜的水通量降低明显。
技术实现思路
为解决现有技术中反渗透复合膜耐污染性差的问题，本专利技术提供了一种反渗透膜及制备方法。本专利技术通过将2,3-环氧丙烷磺酸钠支化聚合到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性，而且使膜表面带负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其他负电荷污染物的抗污染能力；环氧基团在促进剂的作用下发生自聚合反应，形成致密的高分子层增加了对盐离子透过的阻碍作用，从而提高了膜的截盐率。本专利技术的目的之一是提供一种反渗透膜。包括：由内到外依次叠置的支撑层、分离层和耐污染层；所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯通过界面聚合而得；所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3-环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；所述耐污染的厚度为0.005-0.5微米，优选为0.01-0.1微米。所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成。本专利技术的目的之二是提供一种反渗透膜的制备方法。包括：(1)将支撑层与含有多元胺的水溶液接触后，排液；(2)将步骤(1)得到的支撑层再与含有多元酰氯有机溶液接触，排液；(3)加热使溶剂挥发完全，得到聚酰胺复合反渗透膜；(4)将2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及保湿剂溶于水中得到的改性溶液，将步骤(3)得到的复合反渗透膜浸渍在改性溶液中；(5)将步骤(4)得到的改性复合反渗透膜加热处理，促进固化反应完全，得到所述反渗透膜。其中，步骤(1)～步骤(3)可采用现有技术中通常的制备聚酰胺复合反渗透膜的工艺条件；本专利技术中可以优选：所述多元胺溶液的浓度为0.5-10重量％；优选为1-5重量％；所述多元酰氯溶液的浓度为0.025-1重量％；优选为0.05-0.5重量％；接触时间为5s～100s；优选为10s～60s。多元胺、多元酰氯质量浓度比为1～100:1，优选为5～50:1。步骤(4)的改性液，以100重量份溶剂为基准，2,3-环氧丙烷磺酸钠的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-20重量份；固化促进剂的用量为0.0001-10重量份，优选为0.001-5重量份，更优选为0.01-2重量份；所述保湿剂的用量为1-50重量份，优选为5-25重量份；所述2,3-环氧丙烷磺酸钠与固化促进剂质量比为1-1000:1，优选为5-800:1，更优选为10-500:1。步骤(4)浸渍时间为5s-2min，优选为10s-1min；步骤(5)热处理温度为40-150℃，优选为50-120℃；热处理时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。所述多元胺为间苯二胺、对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜包括：/n由内到外依次叠置的支撑层、分离层和耐污染层；/n所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯界面聚合而得；/n所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3-环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜包括：
由内到外依次叠置的支撑层、分离层和耐污染层；
所述分离层为交联的聚酰胺结构，是通过多元胺与多元酰氯界面聚合而得；
所述的耐污染层是在固化促进剂的作用下，将2,3-环氧丙烷磺酸钠通过热处理支化聚合到聚酰胺表面。


2.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，所述耐污染的厚度为0.005-0.5微米。


3.如权利要求2所述的反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米，所述耐污染层的厚度为0.01-0.1微米。


4.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成。


5.一种如权利要求1～4之一所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将支撑层与含有多元胺的水溶液接触后，排液；
(2)将步骤(1)得到的支撑层再与含有多元酰氯有机溶液接触，排液；
(3)加热使溶剂挥发完全，得到聚酰胺复合反渗透膜；
(4)将2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及保湿剂溶于水中得到的改性溶液，将步骤(3)得到的复合反渗透膜浸渍在改性溶液中；
(5)将步骤(4)得到的改性复合反渗透膜加热处理，促进固化反应完全，得到所述反渗透膜。


6.如权利要求5反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺溶液的浓度为0.5-10重量％；所述多元酰氯溶液的浓度为0.025-1重量％；接触时间为5s～100s；
多元胺、多元酰氯质量浓度比为1～100:1，优选为5～50:1。


7.如权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于：

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，于浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11