本发明专利技术提供一种具有均孔内表皮和多孔外部支撑膜的涂覆中空纤维膜，即，一种内‑外的均孔复合中空纤维膜，以及制备这种膜的方法。所述涂覆中空纤维膜通过以下方法制备，包括：提供具有被所述支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜；通过首先使至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液通过所述中空纤维支撑膜的所述内腔并且沿着其内表面来涂覆所述中空纤维支撑膜的内表面，然后挤压芯气流通过涂覆中空纤维膜的内腔，然后使非溶剂(沉淀剂)通过所述涂覆中空纤维膜的所述内腔。为了彻底除去溶剂或溶剂，将所述膜在水中放置1至2天，并且在使用之前洗涤。为了保持支撑膜的孔隙率，有利的是在涂覆之前进行膜预处理，这减少嵌段共聚物溶液的渗透。所述膜可用于过滤组件，尤其是微滤组件、超滤组件、纳滤组件。
Preparation of porous hollow fiber composite membrane
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备均孔中空纤维复合膜的方法
本专利技术涉及涂覆中空纤维膜和制备这种膜的制备方法，所述涂覆中空纤维膜具有均孔内表皮和多孔外支撑膜，即，内-外的均孔复合中空纤维膜。本专利技术还涉及根据本专利技术的涂覆中空纤维膜用于过滤的用途，例如，具体用于微滤、超滤、纳滤和/或反渗透，特别是用于超滤。
技术介绍
膜分离广泛用于食品技术、生物技术和制药工业中用于流体，例如，气流或液流的机械分离。使用具有中空纤维结构的分离膜的膜分离技术已经应用于水净化以及污水和废水处理。根据其制备所使用的材料，特别是可用于水处理的膜可以分为以下几类：聚合物膜、陶瓷膜和金属膜。这些膜用于微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。超滤膜允许小分子和离子渗透，但是去除高分子聚合物粒子或者细菌和病毒，并且可以根据用途的要求而变化。它们的孔径通常在0.01μm至0.1μm的范围内。具有这种特性的超滤膜具有广泛的应用范围，但是在工艺水或超纯水的预处理、重复使用、污水和废水处理以及水净化方面特别令人关注。在废水处理中，膜技术也变得越来越重要。在超滤或微滤的帮助下，可以去除粒子、胶体和大分子，使得可以用这种方式对废水消毒。这些膜在上部具有多孔分离层，其中，孔的尺寸和尺寸分布(规则性)决定过滤选择性。加拿大公开专利申请2,886,437A1公开了一种制备具有均孔外表皮、多孔内表皮和海绵状内部结构的中空纤维聚合物膜的方法。CA2,886,437A1中描述的方法包括：提供至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液；挤压所述聚合物溶液通过喷丝头中的环形模头，同时将水性芯液从被环形模头包围的孔口挤压到空气中并且随后进入沉淀浴，来使纺丝液沉淀以形成中空纤维。在CA2,886,437A1中描述的方法制备了优异的具有均孔外表皮的中空纤维聚合物膜。在分离的过程中，液流沿着中空纤维聚合物膜的外侧通过，并且从中空纤维聚合物膜的内侧收集渗透流。这种外-内(outside-in)分离不理想，原因众多，包括难以控制浓差极化和膜结垢。因此，在许多情况下，理想的是相反的过滤方向。这是因为保护选择性表面、过滤过程中进料在内腔侧上的分布更好，并且容易处理和维护。例如，通过回洗或迅速通气来清洁具有均孔内表皮的膜将更加容易，从而与具有均孔外表皮的中空纤维聚合物膜相比，由细菌和其它污垢引起的整体结垢和堵塞会减少。欧洲专利申请3,147,024A1公开了一种中空纤维聚合物膜和制备它的新方法，所述中空纤维聚合物膜具有包括均孔内表皮和多孔外表皮的新结构。EP3,147,024A1中描述的方法包括：提供至少一种两亲嵌段共聚物在溶剂或溶剂混合物中的聚合物溶液；挤压所述聚合物溶液通过喷丝头中的第一环形模头，同时使芯气流通过被第一模头包围的至少一个孔口，并且将包含至少一种沉淀剂的鞘液从包围第一环形模头的第二模头挤压到空气中，并且随后进入水性沉淀浴中。使纺丝液在沉淀浴中沉淀以形成具有均孔内表皮和多孔外表皮的中空纤维聚合物膜。在分离的过程中，液体流沿着中空纤维聚合物膜的内侧通过，并且渗透流从纤维的外侧去除，这更不复杂。根据CA2,886,437和EP3,147,024A1两者，嵌段共聚物的自组装和非溶剂诱导的相分离(SNIPS)在非溶剂与聚合物溶液接触的位置的相对位置上形成均孔表皮。在CA2,886,437和EP3,147,024A1两者中，中空纤维膜完全由嵌段共聚物形成。然而，在纺丝工艺中需要高度浓缩的嵌段共聚物溶液，并且通过纺丝工艺CA2,886,437和EP3,147,024A1制备均孔中空纤维相对昂贵。由于在挤出过程中聚合物链的高缠结，因此，嵌段共聚物溶液的纺丝导致膜的子结构具有相当低的通孔数。这种更少的孔的子结构降低水渗透性。此外，纺丝工艺常常不能提供膜所需要的机械强度。因此，理想的是提供具有均孔内表皮和多孔外表皮的中空纤维膜，该中空纤维膜具有高的机械强度如柔韧性，并且具有较低含量的昂贵嵌段共聚物。虽然涂覆是减少平板膜中的嵌段共聚物消耗的一种示例性策略，但是在中空纤维的内表面上形成均孔表面层被证实是一个挑战。特别是由于均孔结构形成的复杂机理，因此，浸涂或喷涂通常仅可以应用于平板膜或中空纤维膜的外表面。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供这种具有均孔内表皮的中空纤维复合膜及其制备方法，所述中空纤维复合膜具有高的机械强度，例如，提高的柔韧性，并且具有较低含量的嵌段共聚物。上述目的通过一种制备具有均孔内表皮的涂覆中空纤维膜的方法来解决，包括：提供一种具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜；通过首先使至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液通过所述中空纤维支撑膜的内腔并且沿着其内表面通过来涂覆所述中空纤维支撑膜的内表面，然后挤压芯气流通过涂覆中空纤维膜的内腔，然后使非溶剂(沉淀剂)通过所述涂覆中空纤维膜的内腔。根据本专利技术的膜是自支撑的并且具有均孔内表皮、多孔外表皮和海绵状内部结构。所述内表皮通常是与所述涂覆中空纤维膜的外表皮不同的物质。具有被嵌段共聚物涂覆的均孔内表皮的内腔的中空纤维支撑膜优选为聚合物膜，例如乙酸纤维素(CA)膜、聚醚砜(PES)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜(PSf)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、聚酰胺-酰亚胺(PAI)膜、改性乙酸纤维素(mCA)膜、改性聚醚砜(mPES)膜、改性聚醚酰亚胺(mPEI)膜、改性聚偏二氟乙烯(mPVDF)膜、改性聚砜(mPSf)膜、改性聚丙烯腈(mPAN)膜、改性聚酰胺-酰亚胺(mPAI)膜等。或者，所述具有内腔的中空纤维支撑膜可以是陶瓷膜或金属膜。所述中空纤维支撑膜的直径范围可以优选为0.2mm至3.0mm，优选为0.5mm至1.5mm，并且所述中空纤维支撑膜的内腔的直径可以优选为0.1mm至2.5mm，优选为0.3mm至1.49mm。所述中空纤维支撑膜的长度可以为数厘米至数米。然而，优选地，所述中空纤维支撑膜的长度为5cm至50cm，更优选为10cm至25cm。优选地，所述中空纤维支撑膜通过电子显微镜确定的中孔尺寸为20nm至20μm，更优选为50nm至1μm。然而，所述中空纤维支撑膜的孔径对于许多应用而言并不苛刻。用于制备所述涂覆中空纤维膜的均孔内表皮的至少一种两亲嵌段共聚物可以与EP3,147,024A1中使用的相同，该文献通过引用全部并入本说明书中。另外的可用于制备涂覆中空纤维膜的均孔内表皮的两亲嵌段共聚物为在S.Saleemetal.,“BlockCopolymerMembranesfromPolystyrene-b-poly(solketalmethacrylate)(PS-b-PSMA)andAmphiphilicPolystyrene-b-poly(glycerylmethacrylate)(PS-b-PGMA)”,Polymers2017,9(6),216中公开的那些，该文献通过引用全部并入本说明书中。除了在EP3,147,024A1和S.Saleemetal.中公开的两亲嵌段之外，优选的成孔聚合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备具有均孔内表皮的涂覆中空纤维膜的方法，包括：提供具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜；通过首先使至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液通过所述中空纤维支撑膜的所述内腔并且沿着其内表面来涂覆所述中空纤维支撑膜的内表面，然后挤压芯气流通过所述涂覆中空纤维膜的内腔，然后使非溶剂(沉淀剂)通过所述涂覆中空纤维膜的所述内腔。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170727 EP 17183511.91.一种制备具有均孔内表皮的涂覆中空纤维膜的方法，包括：提供具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜；通过首先使至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液通过所述中空纤维支撑膜的所述内腔并且沿着其内表面来涂覆所述中空纤维支撑膜的内表面，然后挤压芯气流通过所述涂覆中空纤维膜的内腔，然后使非溶剂(沉淀剂)通过所述涂覆中空纤维膜的所述内腔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜为：聚合物材料，选自乙酸纤维素(CA)膜、聚醚砜(PES)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜(PSf)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、聚酰胺-酰亚胺(PAI)膜、改性乙酸纤维素(mCA)膜、改性聚醚砜(mPES)膜、改性聚醚酰亚胺(mPEI)膜、改性聚偏二氟乙烯(mPVDF)膜、改性聚砜(mPSf)膜、改性聚丙烯腈(mPAN)膜、改性聚酰胺-酰亚胺(mPAI)膜等；陶瓷膜和金属膜。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述中空纤维支撑膜的内径范围为0.2mm至3.0mm。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述中空纤维支撑膜的长度为5cm至80cm。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，用于制备所述均孔内表皮的所述至少一种两亲嵌段共聚物是聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)嵌段共聚物。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物溶液还包含至少一种金属盐或碳水化合物，其中，所述金属盐是Mg、Ca或Sr的有机盐。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述芯气选自压缩空气、氮气、惰性气体和/或二氧化碳(CO2)，从而将所述芯气以0.1mL/min和5mL/min...
【专利技术属性】
技术研发人员：基尔提·三科哈拉，福尔克尔·阿贝茨，约阿希姆·科尔，
申请(专利权)人：亥姆霍兹材料研究与海岸研究盖斯特哈赫特中心，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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