侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子、制备方法及其应用。将含有罗丹明B单元的单体和双癸基2,2'‑（（2,5‑二乙炔基‑1,4‑亚苯基）双（氧））二乙酸酯单体通过Sonogashira偶联，得到一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子聚合物。本发明专利技术提供的聚合物，它的四氢呋喃溶液在激发波长分别为360nm和520nm的条件下，可用于水中铁离子（Fe

Fluorescent conjugated polymer with rhodamine b-unit in side group, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子的合成及其对于水溶液中的铁离子（Fe3+）和亚铁离子(Fe2+)的的传感检测，属于荧光传感材料

技术介绍
由于共轭高分子存在的分子导线效应，因此，具有放大荧光信号的作用，并且其结构易于调控，可以通过引入适当的官能团，实现对某一类物质的特异性响应。罗丹明系列染料由于其荧光量子产率高、光稳定性好、价廉易得等优点，已被广泛用作各类离子或分子探针（参见文献：Chem.Soc.Rev.,2008,37,1465—1472；Chem.Rev.2012,112,1910—1956）；也有文献报道了含有罗丹明染料的共轭高分子应用于金属离子的溶液检测（参见文献：Macromol.RapidCommun.2009,30,1339—1344；Chem.Commun.,2014,50,2040—2042；RSCAdv.,2017,7,39852—39858）。上述公开的金属离子探针，一部分是基于单一发射波长处的荧光强度变化的探针，这类探针容易受到环境因素(如温度、湿度、pH值等)的干扰，而使结果不够精确；另一部分是基于两种发射波长处的荧光强度比值变化的比率式荧光探针，这类探针相比基于单一发射波长处荧光强度变化的探针，有着更优秀的抗干扰性。但此类探针多是单一激发，主要是利用了能量转移机理，因此，其结果存在着无法避免氢离子(H+)造成的干扰的不足。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种侧链带有罗丹明B单元的荧光共轭高分子及其制备方法，用于对铁离子（Fe3+）和亚铁离子（Fe2+）进行双激发比率式检测，具有良好的抗干扰能力，能有效提高检测精度。实现本专利技术目的的技术方案是提供一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子，它的结构式为：，其中，n为聚合度，n=15~50。本专利技术技术方案还提供一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子的制备方法，按物质的量计，将1份单体M1和1份单体M2，0.015~0.05份四（三苯基膦）钯，0.015~0.05份碘化亚铜，30~60份二异丙胺，100~200份甲苯混合搅拌，在氩气保护，温度为65℃~75℃的条件下反应；反应结束后,再经纯化、干燥，得到一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子；所述单体M1的结构式为：；单体M2的结构式为：。本专利技术提供的侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子的应用，将它溶解于四氢呋喃溶剂中，按重复单元计,溶液浓度为1×10-5M~5×10-4M；在激发波长分别为360nm和520nm的条件下，用于对水中的铁离子Fe3+和亚铁离子Fe2+进行选择性双激发比率式检测。本专利技术提供的荧光共轭高分子聚合物，其应用于双激发比率式检测的原理是：由于其侧链含有的罗丹明B螺内酰胺，在闭环的状态下其无荧光发射，但是，当在铁离子（Fe3+）或亚铁离子（Fe2+）存在的条件下，闭环的螺内酰胺将与离子配位而开环，发射荧光；还由于铁离子（Fe3+）亚铁离子（Fe2+）在四氢呋喃溶液中，对波长为365nm存在吸收，因此，当用360nm的激发光激发时，它们可以淬灭聚合物主链的荧光（内滤效应）；同时,氢离子（H+）也会使罗丹明B螺内酰胺开环，但它不会淬灭聚合物主链的荧光（无内滤效应），因此，利用铁离子和亚铁离子可淬灭聚合物骨架荧光和诱导罗丹明B螺内酰胺，从而产生荧光发射的能力，可运用双激发的方式进行比率式检测。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：.1.本专利技术合成了一种侧基带有罗丹明B单元的共轭高分子，可用于水中铁离子（Fe3+）和亚铁离子（Fe2+）的双激发比率式检测，具有良好的抗干扰性和检测限，且能对氢离子（H+）加以鉴别，提高了检测精度。2.本专利技术无需借助复杂的仪器，仅需要荧光仪器即可进行定性或定量检测，操作方便。附图说明图1是本专利技术提供的一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子PPETE-RB的合成路线示意图；图2是本专利技术实施例制备的两种单体原料和荧光共轭高分子PPETE-RB的核磁谱图；图3是本专利技术实施例制备的两种单体原料和荧光共轭高分子PPETE-RB的红外谱图；图4是本专利技术实施例制备的荧光共轭高分子PPETE-RB在不同溶剂中的吸收和发射谱图；图5是本专利技术实施例制备的荧光共轭高分子PPETE-RB的四氢呋喃溶液的选择性检测图；图6是本专利技术实施例制备的荧光共轭高分子PPETE-RB的四氢呋喃溶液检测的抗干扰能力图；图7是本专利技术实施例制备的荧光共轭高分子PPETE-RB的四氢呋喃溶液对于不同浓度的铁离子和亚铁离子的检测结果图；图8是本专利技术实施例制备的荧光共轭高分子PPETE-RB的四氢呋喃溶液对于不同浓度的氢离子的响应图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步的阐述。实施例1参见附图1，它是本实施例制备侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子PPETE-RB的合成路线示意图。在本实施例中，单体M1的合成可参见文献(ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,5041-5049)。M1的结构式为：；M2的结构式为：；M2的合成可参见文献（Macromol.RapidCommun.2009,30,1339-1344,Org.Lett.,2007,9,3921-3924）,并作了条件的优化。单体M2的制备方法为：将化合物1(0.300g,0.075mmol)、催化剂1-(3-二甲氨基苯基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)(0.075mmol,0.014g)、1-羟基苯并三唑(HOBt)(0.075mmol,0.010g)和三乙胺(Et3N)(0.1875mmol,0.019g)依次加入到50mL的双口烧瓶中，然后再加入二氯甲烷，在冰浴下搅拌1小时，然后再加入化合物2(0.300g,0.075mmol)，撤去冰浴，在室温下反应24小时。反应结束后，将反应物旋干，然后经过硅胶柱纯化，洗脱液中可加入少量三乙胺，将滤液旋干，干燥，得到黄色固体。产量：0.322g,产率：52.10%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.94–7.86(m,1H),7.48–7.42(m,2H),7.15–7.05(m,1H),6.96(s,1H),6.90(s,1H),6.40(m,4H),6.27(m,2H),4.96(s,2H),3.33(m,10H),3.05(m,2H),2.34(m,2H),2.10(m,2H),1.62(d,4H),1.16(t,12H).ElementalAnal.CalcdforC41H46Br2N4O5S(%):C,56.93;N,6.48;H,5.37;found:C,55.52;N,6.22;H,5.79.QTOF-MS:CalcdforC41H46Br2N4O5S:m/z8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子，其特征在于它的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子，其特征在于它的结构式为：

，
其中，n为聚合度，n=15~50。


2.一种侧基含有罗丹明B单元的荧光共轭高分子的制备方法，其特征在于：按物质的量计，将1份单体M1和1份单体M2，0.015~0.05份四（三苯基膦）钯，0.015~0.05份碘化亚铜，30~60份二异丙胺，100~200份甲苯混合搅拌，在氩气保护，温度为65℃~75℃的条件下反应；反应结束后,...

【专利技术属性】
技术研发人员：范丽娟，张毅晨，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32