非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及利用该方法制备的聚氨酯粉末技术

本发明专利技术公开了一种非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及利用该方法制备的聚氨酯粉末。此种球形聚氨酯粉末流动性好，熔结速度快，其物理化学性能和粒径大小可根据使用需求进行调节，可广泛应用于粉末涂料工业、塑料改性工业、粉末基增材制造、可发泡聚氨酯弹性体。

Preparation of thermoplastic polyurethane powder by non-aqueous suspension polymerization and polyurethane powder prepared by this method

【技术实现步骤摘要】
非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及利用该方法制备的聚氨酯粉末
本专利技术属于聚氨酯制备领域，具体地，涉及一种非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及其利用该方法制备的聚氨酯粉末。
技术介绍
热塑性聚氨酯(TPU)已成为重要的热塑性弹性体材料之一。热塑性聚氨酯属于线性嵌段共聚物，包含硬段和软段，硬段由二元醇和二异氰酸酯组成，软段由聚酯二元醇或聚醚二元醇组成。硬段作为物理交联和增强填充剂，为TPU提供强度，软段为TPU提供弹性和韧性。通过调节软硬段的组成和相混合程度，可以实现非常宽范围的性能，使得TPU的通用性很高。热塑性聚氨酯的综合优异性能使得其在粉末基增材制造也可使用。但是，现有技术中，如公开号为CN106103527A的中国专利技术专利，披露了热塑性聚氨酯粉末是由挤出造粒后的TPU粉末经液氮冷冻，粉碎研磨制得，这种制备方法需要消耗大量的液氮，制备成本高，所得TPU粉末是不规则形状，粒径分布宽，不具有适当的粒度分布；在用于粉末基增材制造过程中，不规则性的粉末形态会造成产品机械性能的下降；挤出法的TPU粉末结构控制困难。目前市场上商业销售的利用机械破碎法得到的聚氨酯粉末中包含较多的异氰酸酯(NCO)活性基团，在用于粉末基增材制造过程中，烧结此TPU粉末需要提高激光的能量，降低激光扫描的速度，该技术所制造的聚氨酯材料不具备规则球形和良好的流动性，存在粉末团聚现象，不满足增材制造中对易加工性的需求。并且该法不能够生产出具有完美热塑性的能够快速烧结的聚氨酯粉末。在用于增材制造中，不能烧结不能满足更高的机械性能的要求。图1为现有技术中采用机械低温破碎制备的不规则聚氨酯粉末的光学显微图。中国专利CN104910609A公开了一种用于3D打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，其特征是将聚氨酯通过机械研磨法、冷冻粉碎法、溶剂沉淀法或喷雾干燥法，工艺环节繁杂，且反应介质难以回收利用，造成生产成本高企，难以低成本精确调控聚氨酯粉末的粒径和粒径范围分布。并且该法所得到的产品不满足增材制造中对材料的机械加工性能的需求。中国专利CN107083226A公开了一种利用聚氨酯预聚体反相悬浮聚合法制备聚氨酯粉末胶粘剂的工艺，其工艺适用于胶粘剂，专利当中不涉及且难以得到具有良好烧结性能的增材制造材料。中国专利CN106366635A公开了一种TPU弹性体，采用硬脂酸钙，硅石，碳酸钙中的一种或多种为隔离剂，但是现有技术中并未公开在溶液中直接使用隔离剂获得热塑性聚氨酯粉末的技术方案。此专利中公开的方法制造聚氨酯材料的过程中，很难连续对异氰酸酯(NCO)的值进行监控，因而最终产物中异氰酸酯(NCO)反应基团存在明显的残留，造成产品性能不稳定，无法保证作为材料使用时机械性能的稳定性。有鉴于此，针对现有聚氨酯粉末制备过程中的上述缺点，研究适合增材制造法的制备热塑性聚氨酯粉末的方法，是业内相关技术人员亟待解决的一项课题。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：针对上述现有技术中的缺陷，该技术方案中保证聚氨酯粉末具有热塑性，能够快速烧结，同时具有规则球形。该技术方案是一种非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法，所述非水相介质是对异氰酸酯化学反应惰性及端异氰酸基聚氨酯预聚体和基于其合成的热塑性聚氨酯粉末的难溶溶剂，包括以下步骤：步骤1：由二元醇和二异氰酸酯制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；步骤2：使所述端异氰酸基聚氨酯预聚体均匀分散与溶有表面活性剂的所述非水相介质中；步骤3：加入扩链剂进行聚合。步骤1特征：a.反应釜由惰性气体保护；b.将二异氰酸酯投入到反应釜中并升温至二异氰酸酯融化，开启搅拌；c.将经脱水后的二元醇加入反应釜，保持合适的反应速度和混合效率；d.反应一定时间后，取样测试端异氰酸基聚氨酯预聚体的异氰酸酯(NCO)值，在异氰酸酯(NCO)值接近理论值后，准备进入下一步骤。其中，端异氰酸基聚氨酯预聚体中还可包含催化剂，为了所生成产物的稳定性，还可包含抗氧剂，光稳定剂等助剂；在另一优选例中，所述二异氰酸酯选自下组：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、或其组合。在另一优选例中，所述二异氰酸酯选自下组：异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4-4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2-2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、或其组合。在另一优选例中，所述二异氰酸酯选自下组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氨基甲酸醋改性的4-4’二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-1,2-二苯乙烷、1,5-萘二异氰酸酯、或其组合。在另一优选例中，所述二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、或其组合。在另一优选例中，所述二元醇的具有500-10000g/mol数均分子量，较佳地为500-3000g/mol，更佳地为1000-2000g/mol。在另一优选例中，所述聚酯二元醇可以由内酯开环或酯交换或具有2-12个碳原子的二元羧酸和2-12个碳原子的二元醇缩聚反应制备得到。在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元羧酸选自下组：C2-12脂肪二元羧酸、C8-12芳香二元羧酸、或其组合。在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元羧酸选自下组：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或其组合。在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元羧酸选自下组：邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、或其组合。在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元醇选自下组：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、或其组合。在另一优选例中，所述聚酯二元醇选自下组：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯、聚己二酸1,6-己二酸-1,6己二醇-1,4-丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯、或其组合。在另一优选例中，所述聚醚二元醇由具有2至4个碳原子的含氧杂环与起始剂分子制备得到。在另一优选例中，所述2至4个碳原子的氧化烯包括：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、或其组合。在另一优选例中，所述起始剂分子选自下组：水，氨基醇、二元醇、或其组合。在另一优选例中，所述起始剂分子选自下组：聚氧化丙烯醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、或其组合。在另一优选例中，所述步骤1在任选的催化剂、抗氧剂、光稳定剂下进行，以确保反应稳定、高效进行。在另一优选例中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水相介质悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法，其特征在于：所述非水相介质是对异氰酸酯化学反应惰性及端异氰酸基聚氨酯预聚体和基于其合成的热塑性聚氨酯粉末的难溶溶剂，其中包括以下步骤：/n步骤1：由二元醇和二异氰酸酯制备端异氰酸基聚氨酯预聚体；/n步骤2：使所述端异氰酸基聚氨酯预聚体均匀分散于溶有表面活性剂的所述非水相介质中，所述表面活性剂是对被分散端异氰酸酯基预聚体和上述非水相介质具有两亲性的表面活性剂；/n步骤3：加入扩链剂进行聚合。/n

【技术特征摘要】
20180709 CN 2018107476642;20190708 CN 2019106122611.一种非水相介质悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法，其特征在于：所述非水相介质是对异氰酸酯化学反应惰性及端异氰酸基聚氨酯预聚体和基于其合成的热塑性聚氨酯粉末的难溶溶剂，其中包括以下步骤：
步骤1：由二元醇和二异氰酸酯制备端异氰酸基聚氨酯预聚体；
步骤2：使所述端异氰酸基聚氨酯预聚体均匀分散于溶有表面活性剂的所述非水相介质中，所述表面活性剂是对被分散端异氰酸酯基预聚体和上述非水相介质具有两亲性的表面活性剂；
步骤3：加入扩链剂进行聚合。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤1中端异氰酸基聚氨酯预聚体制备过程中，端异氰酸基聚氨酯预聚体中还可包含催化剂，抗氧剂，光稳定剂。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤2中端异氰酸基聚氨酯预聚体分散过程可采用一步法或多步法进行。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述一步法包括步骤2.1：将表面活性剂和非水相介质溶解好之后一次加入到端异氰酸基聚氨酯预聚体中搅拌分散。


5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述一步法包括步骤2.2：将端异氰酸基聚氨酯预聚体加入到混合好表面活性剂的非水相介质中搅拌分散。


6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述多步法包括以下步骤：
步骤2.3.1：将预溶有表面活性剂的非水相介质先加入到端异氰酸基聚氨酯预聚体中，搅拌分散至所需粒径；
步骤2.3.2：将步骤2.3.1获得的混合物中分一次或多次与剩余所需的非水相介质或溶有表面活性剂的非水相介质混合。


7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述多步法包括以下步骤：
步骤2.4.1：将端异氰酸基聚氨酯预聚体先加入到预溶有表面活性剂的非水相介质中，搅拌分散至所需粒径；
步骤2.4.2：将步骤2.4.1获得的混合物中分一次或多次与剩余所需的端异氰酸基聚氨酯预聚体...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿强，谢丰鸣，景浩，
申请(专利权)人：今创景新材料科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31