一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，包括了制备PLA预聚体、制备PCL预聚体和双螺杆反应挤出制备PLA共聚物，通过熔融缩聚法合成一定相对分子质量的聚乳酸，然后与聚己内酯多元醇的聚氨酯预聚体进行共聚，采用双螺杆反应器挤出乳酸共聚物，制备较高相对分子质量的乳酸共聚物，通过双螺杆反应挤出制备乳酸共聚物是热塑性的，比釜式反应混合效果好；经过合理配置，通过双螺杆反应挤出产物具有较好的力学性能，PCL含量增加使反应挤出产物的韧性增加，拉伸强度与拉伸模量下降。

A preparation method of high molecular weight lactic acid copolymer

【技术实现步骤摘要】
一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，特别是一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法。
技术介绍
在釜式反应器制备共聚物过程中，随着聚合反应的进行，反应系统的粘度越来越高，这严重地妨碍了反应的继续进行，通常合成的PLLA由于脆性很大，在进行熔融加工时需加入增韧剂，或与其它材料共混，在反应后期粘度变大，两种组分混合效果不理想，合成高相对分子质量的PLLA，增加了共混这一步骤，成本增加，相容性也很差，产物性能变差。本专利技术人确立了一种全新的制备高相对分子质量乳酸共聚物的工艺路线，即采用熔融缩聚法先合成一定相对分子质量的聚乳酸，再用聚酯多元醇的聚氨酯预聚体进行扩链。这条路线的优点是不需要采用丙交酯开环聚合制备高相对分子质量的PLLA，从而降低了成本；并且通过共聚的方法可以改善PLLA的韧性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，以改善乳酸共聚物(PLLA)的韧性，在降低生产成本的同时增加PLLA的韧性。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术公开了一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，包括了制备PLA预聚体、制备PCL预聚体和双螺杆反应挤出制备PLA共聚物，具体为：制备PLA预聚体：乳酸熔融缩聚反应；制备PCL预聚体：经真空脱水后的PCL在惰性气体保护下加入1,6-己二异氰酸酯反应聚合；制备PLA共聚物：将事先合成的PLA和PCL预聚体分别加入双螺杆反应器中，通过双螺杆进行加工，反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条，制得PLA共聚物。其中，PLA预聚体制备方法为乳酸的直接熔融缩聚反应，具体步骤为：通过在反应体系中加入乳酸，真空环境下搅拌升温，加入催化剂真空脱水反应制得。进一步的，催化剂为氯化亚锡。其中，PCL预聚体制备方法具体的步骤为：S1：将准确计量的PCL在120℃下真空脱水1～2h；S2：冷却至45-55℃，解除真空，加入到1,6-己二异氰酸酯中，氮气保护；S3：反应放热，体系自然升温30～40min后，缓慢加热到80-90℃，保温反应2～3h；S4：取样分析－NCO含量，当与设计值基本相符时，脱泡后即得PCL预聚体。其中，双螺杆反应器通过进料器与计量泵控制PLA和PCL预聚体的进料量，PLA通过进料器从加料口加入，PCL预聚体通过计量泵从螺杆的一区的中部进入。优选的，双螺杆反应器中的螺杆四区的温度分别为155-165℃，160-170℃，160-170℃，155-165℃，螺杆转速40r/min。本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术通过熔融缩聚法合成一定相对分子质量的聚乳酸，然后与聚己内酯多元醇的聚氨酯预聚体进行共聚，采用双螺杆反应器挤出乳酸共聚物，制备较高相对分子质量的乳酸共聚物，通过双螺杆反应挤出制备乳酸共聚物是热塑性的，比釜式反应混合效果好。2.经过合理配置，通过双螺杆反应挤出产物具有较好的力学性能，PCL含量增加使反应挤出产物的韧性增加，拉伸强度与拉伸模量下降。附图说明图1为本专利技术的双螺杆反应器法制备PLA-PCL共聚物工艺示意图。图2为本专利技术升温过程中不同温度下PLLA与PCL预聚体的红外谱图，其中曲线a-h具体为以下温度：(a)20℃，(b)60℃，(c)90℃,(d)105℃，(e)120℃，(f)135℃，(g)145℃，(h)160℃。图3为本专利技术160℃下，不同反应时间PLLA与PCL预聚体的红外谱图，其中曲线自上而下分别为以下反应时间：0min,1min,2min,3min,3.5min,4min,4.5min,5min,5.5min,6min。图4为本专利技术170℃下，不同反应时间PLLA与PCL预聚体的红外谱图，其中曲线自上而下分别为以下反应时间：0min,1min,2min,3min,3.5min,4min,4.5min,5min,5.5min,6min。图5为本专利技术180℃下，不同反应时间PLLA与PCL预聚体的红外谱图，其中曲线自上而下分别为以下反应时间：0min,1min,2min，2.5min,3min,3.5min,4min。图6为本专利技术各种不同产物的红外谱图，其中曲线a-d分别为：(a)为PCL,(b)为PLA,(c)为PLA/PCL共混物,(d)为PLA-PCL共聚物。图7为本专利技术PLA-PCL共聚物的SEM图，其中图(a)、图(c)是双螺杆反应挤出产物的电镜照片，图(b)、图(d)是通过釜式反应所得共聚产物的电镜照片。图8为本专利技术两组PLA及PLA-PCL的DSC曲线。图9为本专利技术反应挤出产物的偏光显微镜照片，图a1-a5为90℃晶体生长过程的偏光显微镜照片，图b1-b5为105℃晶体生长过程的偏光显微镜照片，图c1-c5为120℃晶体生长过程的偏光显微镜照片。图10为本专利技术不同PLA-PCL共聚物的应力-应变曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。实施例1：如图1所示，本专利技术公开了一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，包括了制备PLA预聚体、制备PCL预聚体和双螺杆反应挤出制备PLA共聚物。PLA预聚体制备方法为乳酸的直接熔融缩聚反应，具体步骤为：通过在反应体系中加入乳酸，真空环境下搅拌升温，加入氯化亚锡真空脱水反应制得。PCL预聚体制备方法具体的步骤为：S1：将准确计量的PCL在120℃下真空脱水1～2h；S2：冷却至50℃，解除真空，加入到1,6-己二异氰酸酯中，氮气保护；S3：反应放热，体系自然升温30～40min后，缓慢加热到85℃，保温反应2～3h；S4：取样分析－NCO含量，当与设计值基本相符时，脱泡后即得PCL预聚体。双螺杆反应挤出制备PLA共聚物的具体步骤为：将事先合成的PLA和PCL预聚体分别加入双螺杆反应器中，双螺杆反应器通过进料器与计量泵控制PLA和PCL预聚体的进料量，PLA通过进料器从加料口加入，PCL预聚体通过计量泵从螺杆的一区的中部进入，通过双螺杆进行加工，双螺杆反应器中的螺杆四区的温度分别为155-165℃，160-170℃，160-170℃，155-165℃，螺杆转速40r/min，反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条，制得PLA共聚物。实施例2：用升温红外跟踪PLLA与PCL预聚体的反应过程：首先将一定量的PLLA与PCL分别按一定比例溶于无水氯仿中，然后将两者溶液混合搅拌均匀后在玻片上涂膜，再在真空干燥器中干燥4～5h，最后将所得共混物膜片用美国NicoletNEXUS-670型FTIR光谱仪用透射法在不同升温条件进行测试。为了考察PLLA与PCL预聚体(OCN-PCL-NCO)的反应性，我们用升温红外跟踪了两者的反应过程。分别见图2，3，4，5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括了制备PLA预聚体、制备PCL预聚体和双螺杆反应挤出制备PLA共聚物，具体为：/n制备PLA预聚体：乳酸熔融缩聚反应；/n制备PCL预聚体：经真空脱水后的PCL在惰性气体保护下加入1,6-己二异氰酸酯反应聚合；/n制备PLA共聚物：将事先合成的PLA和PCL预聚体分别加入双螺杆反应器中，通过双螺杆进行加工，反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条，制得PLA共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括了制备PLA预聚体、制备PCL预聚体和双螺杆反应挤出制备PLA共聚物，具体为：
制备PLA预聚体：乳酸熔融缩聚反应；
制备PCL预聚体：经真空脱水后的PCL在惰性气体保护下加入1,6-己二异氰酸酯反应聚合；
制备PLA共聚物：将事先合成的PLA和PCL预聚体分别加入双螺杆反应器中，通过双螺杆进行加工，反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条，制得PLA共聚物。


2.如权利要求1所述的一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的PLA预聚体制备方法为乳酸的直接熔融缩聚反应，具体步骤为：通过在反应体系中加入乳酸，真空环境下搅拌升温，加入催化剂真空脱水反应制得。


3.如权利要求2所述的一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化亚锡。


4.如权利要求3所述的一种高相对分子质量乳酸共聚物的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹洁，李峥嵘，
申请(专利权)人：广州睿特新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44