一种膦酸酯类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种膦酸酯类化合物及其制备方法与应用，所述方法包括如下步骤：在氮气氛围下，将P(O)‑H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物、碱试剂与有机溶剂混合，在80～130℃下搅拌反应15～24h，反应结束后经冷却、洗涤和萃取，得到有机相；对所得有机相进行干燥和蒸馏，得到膦酸酯类化合物；其中，P(O)‑H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物与碱试剂的摩尔比为1～3:1:2～3。该方法具有原料简单易得、反应条件简单、官能团兼容性广、产率高、适用性广的优点，所得膦酸酯类化合物的结构式如式(Ⅰ)所示，将其应用在锂离子萃取领域的萃取率在53％以上。

A phosphonate ester compound and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种膦酸酯类化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机合成领域，特别涉及一种膦酸酯类化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
膦酸酯类化合物是一种重要的有机合成原料和中间体，广泛应用于工业材料的生产、有机磷配体的合成、医药化学等领域，并且具有广泛的生物学特性。如中国专利CN1974612公开了将磷酸酯类化合物作为给电子体用于制备聚丙烯催化剂；中国专利CN106967120A公开了含生物碱的磷酸酯类化合物对致病病原真菌和病毒具有良好的抑制作用，为新农药的研发和创制提供重要的科学基础；中国专利CN108218937A公开了核苷氨基磷酸酯类化合物作为治疗病毒感染性疾病治疗药物的用途。近年来，磷酸酯类化合物在溶剂萃取分离、矿物浮选领域也有重要应用。中国专利CN105149107A公开了磷酸酯类化合物在含钙矿物浮选中的应用；中国专利CN107955036A公开了磷酸酯类离子液体作为锂萃取剂的应用。目前，已有大量的文献报道了膦酸酯类化合物的合成方法。传统的方法通常使用卤化磷与酚类物质进行亲核取代反应制取(FukutoTR,MetcalfRL.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1959,81(2):372-377)，这些卤化磷试剂具有毒性大、活性高，对水氧敏感的特点，不易于保存和操作。磷卤化合物作为反应中间体的Atherton-Todd反应(P(O)-H化合物与醇或酚在四氯化碳和碱的作用下反应)也广泛用于合成此类物质(AthertonFR,OpenshawHT,ToddAR.JournaloftheChemicalSociety,1945(SEP):660-663；LiS,ChenT,SagaY,etal.RSCAdvances,2015,5(88):71544-71546.)。与磷卤试剂相比，P(O)-H化合物简单易得，绿色稳定，是合成有机磷化合物的重要原料。近年来，通过过渡金属催化P(O)-H化合物与亲核试剂直接脱氢偶联反应制备有机磷化合物受到广泛关注，采用铁催化可实现P(O)-H化合物与醇类化合物交叉脱氢偶联合成重要的膦酸酯类化合物(LiC,ChenT,HanLB.DaltonTransactions,2016,45(38):14893-14897)。中国专利CN107522741A公开了一种以廉价易得的醇和H-亚磷酸酯类化合物作为反应的起始原料，二价钴盐和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为共催化剂，氧气为氧化剂，通过需氧氧化偶联来高效合成磷酸酯类目标化合物的新方法。中国专利CN106749396A公开了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的有机膦酸酯类衍生物的方法，其采用多肽催化剂作为缩合试剂，以含P(O)-OH类化合物与醇作为反应底物，通过催化剂、氧化剂、碱和活化剂以及有机溶剂的综合选择与协同，从而可以高产率得到二苯基膦酸酯化合物的方法。三氟甲烷磺酸酯类化合物及其衍生物是合成芳基膦酸酯类化合物的重要原料。以二烷基膦酸酯和二芳基碘三氟甲磺酸盐为原料，铜催化O-芳基化反应可用于制备混合芳基膦酸盐(-MastralM,FeringaBL.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(28):9894-9897)。在铜盐和CCl4作用下，二芳基碘三氟甲磺酸盐可与P(O)-OH化合物交叉偶联合成膦酸酯类化合物，(XiongB,FengX,ZhuL,etal.ACSCatalysis,2014,5(2):537-543)。此外，在零下33℃下，将简单易得的芳基三氟甲烷磺酸酯滴加至二乙基亚磷酸钾的液氨溶液(金属钾与亚磷酸二乙酯在液氨中制得)中可直接得到芳基磷酸酯类化合物，(CrearyX,BenageB,HiltonK.TheJournalofOrganicChemistry,1983,48(17):2887-2891)。上述反应存在以下不足：①磷卤试剂毒性大，对水氧敏感，反应条件苛刻；②需添加过渡金属催化剂及配体，成本相对较高，且不够绿色环保；③部分反应需使用金属钾，反应安全性差。针对上述研究方法的不足，有必要提供一种简单高效，无需过渡金属催化剂及配体参与的合成膦酸酯类化合物的新途径，提高安全性和应用价值。
技术实现思路
本专利技术提供了一种膦酸酯类化合物及其制备方法与应用，其目的是为了提供一种简单、高效、安全，且无需过渡金属催化剂及配体参与的合成膦酸酯类化合物的方法，并将其应用于锂离子的萃取。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种膦酸酯类化合物及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在氮气氛围下，将P(O)-H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物、碱试剂与有机溶剂混合，在80～130℃下搅拌反应15～24h，反应结束后经冷却、洗涤和萃取，得到有机相；对所得有机相进行干燥和蒸馏，得到膦酸酯类化合物；其中，P(O)-H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物与碱试剂的摩尔比为1～3:1:2～3。优选地，所述P(O)-H化合物为二苯基膦氧、二正丁基膦氧、双4-甲基苯基氧化膦或双2-甲氧基苯基氧化膦。优选地，所述的芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物为苯酚三氟甲烷磺酸酯、2-甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、3-甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、对甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、对甲氧基苯酚三氟甲烷磺酸酯、3-甲氧基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-正丁基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-叔丁基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-三氟甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-氰基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-氟苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-氯苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-溴苯酚三氟甲烷磺酸酯或2-萘基三氟甲烷磺酸酯。优选地，所述碱试剂为磷酸钾、碳酸铯、碳酸钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和正己烷或二氯甲烷中的一种或多种。优选地，所述萃取具体为用萃取剂萃取，所述萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯和三氯甲烷中的一种或多种。本专利技术还提供一种上述方法制备而成的膦酸酯类化合物，所述膦酸酯类化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：其中，R1是芳基或脂肪基；R2是芳基或脂肪基，R3是芳基或脂肪基。本专利技术还提供一种上述膦酸酯类化合物在锂离子萃取中的应用。优选地，所述应用具体步骤为：(1)首先取膦酸酯类化合物和煤油混合作为有机相；其中，膦酸酯类化合物的质量分数为5％～15％；(2)然后按照铁与锂的摩尔比为1～2的比例配置水相；(3)最后将有机相与水相按照体积比为0.5～2的比例进行萃取。优选地，所述萃取温度为20～25℃。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：本专利技术所提供了一种直接以P(O)-H化合物与芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物一步制备膦酸酯类化合物的方法。与磷卤试剂相比，使用P(O)-H化合物简单易得、更为绿色稳定，原子经济性更高。并且该反应条件简单，只需加入一定量的磷酸钾即可使反应高效进行，反应产率为56～94％。同时该反应也具有官能团兼容性广、多种底物均可高效反应的优点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种膦酸酯类化合物及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n在氮气氛围下，将P(O)-H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物、碱试剂与有机溶剂混合，在80～130℃下搅拌反应15～24h，反应结束后经冷却、洗涤和萃取，得到有机相；对所得有机相进行干燥和蒸馏，得到膦酸酯类化合物；/n其中，P(O)-H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物与碱试剂的摩尔比为1～3:1:2～3。/n

【技术特征摘要】
1.一种膦酸酯类化合物及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在氮气氛围下，将P(O)-H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物、碱试剂与有机溶剂混合，在80～130℃下搅拌反应15～24h，反应结束后经冷却、洗涤和萃取，得到有机相；对所得有机相进行干燥和蒸馏，得到膦酸酯类化合物；
其中，P(O)-H化合物、芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物与碱试剂的摩尔比为1～3:1:2～3。


2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述P(O)-H化合物为二苯基膦氧、二正丁基膦氧、双4-甲基苯基氧化膦或双2-甲氧基苯基氧化膦。


3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的芳基三氟甲烷磺酸酯类化合物为苯酚三氟甲烷磺酸酯、2-甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、3-甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、对甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、对甲氧基苯酚三氟甲烷磺酸酯、3-甲氧基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-正丁基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-叔丁基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-三氟甲基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-氰基苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-氟苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-氯苯酚三氟甲烷磺酸酯、4-溴苯酚三氟甲烷磺酸酯或2-萘基三氟甲烷磺酸酯。


4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碱试剂为磷酸钾、碳酸铯、碳酸钠、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨佳，王明月，王帅，钟宏，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43