一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法，该含二碲的聚碳酸酯聚氨酯分子链中含有‑Te‑Te‑基团，并具有以下结构的重复单元：

A kind of reducible polycarbonate polyurethane containing tellurium and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法
本专利技术涉及含二碲的聚合物
，具体为一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
近年来，心血管疾病已经成为威胁人类生命和健康的第一大杀手。在常规的治疗方法中，药物的服用和注射、介入治疗等都已经成为有效的手段而被人们广泛的使用。而其中的介入治疗手段往往需要人们对介入的材料进行一定的改性，以保证诸如抗炎、抗凝和清除氧自由基等特殊的作用。碲元素是存在于元素周期表中的一种准金属，并且有研究表明二碲键的键能只有126kJmol-1，这一特性使得二碲键具有许多独特性质。近几年，许华平课题组对含碲材料进行了相关研究，发现含碲聚合物具有十分敏感的氧化还原响应性以及光响应性能，有望成为新型的多重响应性的生物材料(FangR,XuH,CaoW,etal.Reactiveoxygenspecies(ROS)-responsivetellurium-containinghyperbranchedpolymer[J].PolymerChemistry,2015,6(15):2817-2821，CaoW,WangL,XuH.Coordinationresponsivetellurium-containingmultilayerfilmforcontrolleddelivery[J].ChemicalCommunications,2015,51(25):5520-5522，FanF,GaoS,JiS,etal.Gammaradiation-responsiveside-chaintellurium-containingpolymerforcancertherapy[J].MaterialsChemistryFrontiers,2018,2(11):2109-2115.)。郎美东课题组制备了一种可以实现自愈合的聚氨酯材料，通过对其结构以及愈合后材料的机械性能进行相关测试，发现这一类含有二碲键的聚氨酯材料可以在室温条件下实现自愈合，表明二碲键是一种有效的动态共价键(LiuJ,MaX,TongY,etal.Self-healingpolyurethanebasedonditelluridebonds[J].AppliedSurfaceScience,2018,455:318-325.)。基于以上信息，表明二碲键拥有包括清除氧自由基、可以实现还原条件下的结构响应以及光响应等特点。聚氨酯材料由于特殊的微相分离结构而具备许多优异的功能，目前被广泛的应用在药物控释、植入器械和组织工程等许多生物医用领域。但是另一方面，大部分聚氨酯材料由于其本身结构的原因，往往不能够对服役环境实现智能响应，这就大大限制了其更广的应用。聚碳酸酯材料，尤其是脂肪族聚碳酸酯材料，例如聚三亚甲基碳酸酯和1,6-己二醇聚碳酸酯二醇，能够在生物体内经过水解酶解等过程，逐步降解成为小分子。所以聚碳酸酯材料在生物应用方面很大的潜力。同时由于其自身毒性小、生物相容性良好等优点，使得其具有广阔的应用背景。基于此，本专利技术设计通过逐步聚合制备含二碲聚碳酸酯聚氨酯，该聚合物具有结构可控、碲含量可调、氧化还原双重响应性以及抗炎抗凝等特点，能应用在介入治疗方面作为药物载体或者改性涂层。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯，该含二碲聚碳酸酯聚氨酯分子链中含有-Te-Te-基团，并具有以下结构的重复单元：其中：m，n为2～8中的任一整数；T为聚碳酸酯二元醇的链段；G为二异氰酸酯的结构单元。优选的，所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯中，聚碳酸酯二元醇的优选分子量为1kDa-5kDa，种类包括1,6-己二醇聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇聚碳酸酯二醇、1,5-戊二醇聚碳酸酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇中的一种。优选的，所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种。优选的，所述的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯为嵌段共聚物，以二碲二元醇、二碲二元胺两种二碲化合物中的一种，或二碲化合物中的一种与脂肪族二元醇的混合物为扩链剂，在温和反应条件下，通过两步聚合的方式将二碲基团引入到聚合物中；通过改变二碲二元醇或二碲二元胺、聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯的投料比或者引入脂肪族二元醇调节二碲基团的占比，便可调节聚合物中的碲含量；其中，所述二碲二元醇分子式为HOCH2(CH2)aCH2TeTeCH2(CH2)aCH2OH，其中，a为0,1,2,3,4,5或6；所述二碲二元胺分子式为H2NCH2(CH2)bCH2TeTeCH2(CH2)bCH2NH2，其中，b为0,1,2,3,4,5或6；所述的脂肪族二元醇为1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇和1,3-丙二醇中的一种。本专利技术还提供了一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：步骤一、向反应器中加入聚碳酸酯二元醇并于80～120℃脱水，在惰性气氛保护下，加入二异氰酸酯，50～70℃，反应1～2h，得到预聚体；步骤二、在惰性气氛保护下，向预聚体中加入干燥的溶剂，并加入二碲二元醇(或二碲二元胺)或二碲二元醇(或二碲二元胺)和脂肪族二元醇的混合物，搅拌均匀后加入催化剂，50～80℃条件下反应5～12h，得到所述含碲聚碳酸酯聚氨酯；步骤三、上述聚合结束后，反应得到的聚合物使用大量甲醇或者乙醇沉淀，以除去未反应的单体和催化剂，过滤，置于真空烘箱中干燥。优选的，所述二元醇与二异氰酸酯添加量，满足二元醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为1:1；所述二元胺和二元醇与二异氰酸酯添加量，满足氨基和羟基的总量与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1。优选的，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或四氢呋喃(THF)。优选的，所述反应催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯结构可控，碲含量可调，且所得聚合物分子结构确定；本专利技术中以二碲二元醇或二碲二元胺作为扩链剂将二碲基团引入聚合物主链中，制备的聚合物具有氧化还原响应性；本专利技术的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯具有良好的清除氧自由基能力和抗炎作用；本专利技术的含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯能够持续稳定、可控的催化亚硝基谷胱甘肽(GSNO)分解释放一氧化氮(NO)，并能够有效减少血小板的激活和粘附，且可以有效的抑制血栓的形成。附图说明图1为含二碲聚碳酸酯聚氨酯(PCU-TeTe)核磁氢谱结果图；图2为PCU-TeTe利用化学发光法，催化释放NO的结果图；图3为PCU-TeTe试片和不含二碲的聚碳酸聚氨酯(PCU-BDO)试片包埋于SD大鼠皮下三周后包囊的切片的苏木精-伊红(HE)染色图；图4为PCU-TeTe试片和PCU-BDO试片的人血小板粘附结果图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯，其特征在于：所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯分子链中含有-Te-Te-基团，并具有如下所示结构的重复单元：：/n

【技术特征摘要】
1.一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯，其特征在于：所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯分子链中含有-Te-Te-基团，并具有如下所示结构的重复单元：：



其中：m，n为2～8中的任一整数；T为聚碳酸酯二元醇的链段；G为二异氰酸酯的结构单元。


2.根据权利要求1所述的一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯，其特征在于：所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯中，聚碳酸酯二元醇的优选分子量为1kDa-5kDa，种类包括1,6-己二醇聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇聚碳酸酯二醇、1,5-戊二醇聚碳酸酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。


4.根据权利要求1所述的一种含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯，其特征在于：所述含二碲的可降解聚碳酸酯聚氨酯为嵌段共聚物，以二碲二元醇、二碲二元胺两种二碲化合物中的一种，或二碲化合物中的一种与脂肪族二元醇的混合物为扩链剂，在温和反应条件下，通过两步聚合的方式将二碲基团引入到聚合物中；通过改变二碲二元醇或二碲二元胺、聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯的投料比或者引入脂肪族二元醇调节二碲基团的占比，便可调节聚合物中的碲含量，其中，所述二碲二元醇分子式为HOCH2(CH2)aCH2TeTeCH2(CH2)aCH2OH，其中，a为0,1,2,3,4,5或6；所述二碲二元胺分子式为H2NCH2(CH2)b...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵元聪，李培闯，王进，周磊，李欣，王锐，陈航，王克兵，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：四川;51