一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，属于废水处理领域。它包括以下步骤：S1将含氟废水的pH值调节至3～6之间；S2在所述步骤S1处理后的废水中加入铝盐和氟硅酸，搅拌反应；S3将所述步骤S2处理后的溶液采用阴离子交换树脂吸附，得到吸附出水。采用本发明专利技术方案能够显著提高树脂吸附效率，且在其它竞争离子存在的条件下能够有效降低其他离子的干扰；同时，由于本发明专利技术是在酸性条件下进行，其在除氟过程中不产生固体废弃物，有利于在含氟废水的处理中进一步推广应用。

An ion exchange defluorination method with high efficiency of complexation for fluoride containing wastewater

【技术实现步骤摘要】
一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法
本专利技术属于废水处理，更具体地说，涉及一种含氟废水的除氟方法。
技术介绍
氟是原子量最小的卤素，位于元素周期表第2周期第ⅦA族。一定量的氟及其有机化物具有防龋齿的作用，但含量超过或低于允许范围，对人体会造成很大的危害。氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢与生理功能发生紊乱，从而造成氟骨症、斑齿等一系列中毒症状。研究人员对此作了比较深入的调查，确定了饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1.0mg/L。根据国家标准的要求，氟在空气中的含量应低于1mg/L，排放废水中的含量应低于10mg/L。目前国内外常用的含氟废水处理技术大致分为：沉淀法、絮凝-混凝沉淀法、电絮凝法、吸附法、离子交换法、膜法等工艺。沉淀法、絮凝-混凝沉淀法、电絮凝法主要是采用钙、铝等金属阳离子与氟离子在中性偏碱条件下形成络合物和难溶物，再通过固液分离将废水中的氟去除。在除氟的过程中需要将废水的pH调节至7～8，有时为了提高沉降效果会将pH调节至10以上。因此在除氟的过程中会产生大量的氢氧化物沉淀，导致在除氟过程中产生大量含氟固废，现场情况较差，固废的处理成本大幅度增加了除氟成本。吸附法、离子交换法主要是利用多孔物质材料，将氟离子或络合态氟离子进行吸附或离子交换，从而将废水中的氟离子去除。在含氟废水中往往含有多种杂质离子共存，包括有机物、Cl-、Na+、NO3-等杂质。当主要是以吸附原理除氟时，其吸附没有选择性，大量的有机物及杂质离子会占据材料的吸附容量，导致吸附效率较低；当采用离子交换为主要原理除氟时，废水中其他阴离子和(或)阳离子也会对树脂的吸附产生较大的影响，导致吸附-脱附的频率较高，并降低树脂吸附的除氟效率和吸附容量。膜法主要是利用膜材料将氟离子与废水中的其他离子分离或者截留，主要的膜材料为纳滤膜、反渗透膜和电渗析膜，主要起到分离和浓缩的作用。其中的膜浓水由于杂质因子的浓度也随之升高，造成膜浓水的处理难度加大。中国专利公开号为CN103274539A的现有技术中公开了基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-凝聚-吸附去除水中氟化物的方法，其公开了一种络合-凝聚-吸附的除氟技术，首先通过控制适宜的pH值条件、铝盐的形态及其投量等，将水中游离态氟转化为络合态氟；之后引入氢氧化钙和铝盐实现凝聚过程并提供具有丰富表面羟基的活性吸附位点，从而通过凝聚和吸附作用将水中溶解态氟转化为颗粒态氟；之后水流经装填有基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器进一步去除溶解态氟；最后，水流经过滤反应器去除吸附固定床反应器出水中包含的胶体、颗粒物等杂质。其利用F-Al体系形成氟铝络合物，丰富表面羟基的活性吸附位点，以提高氟的吸附效果和吸附效率。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-等共6种络合物，氟铝络合物的存在形态受两者的摩尔比、废水pH等因素的影响，其络合物的离子形式多变，只能采用吸附的方式去除，此时废水中的杂质离子对吸附材料的干扰较大，导致氟的吸附容量大幅度降低。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有络合除氟方法中形成多种氟铝络合物难以一次性去除的问题，本专利技术提供一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，通过将废水中氟离子转化成交换势更大的阴离子型氟铝络合物，实现含氟废水中的高效除氟。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，包括使氟离子在铝离子和氟硅酸作用下形成如六氟合铝离子的阴离子型氟铝络合物，再采用离子交换树脂去除阴离子型氟铝络合物的步骤。优选地，所述方法包括以下步骤：S1将含氟废水的pH值调节至3～6之间；S2在所述步骤S1处理后的废水中加入铝盐和氟硅酸，搅拌反应；S3将所述步骤S2处理后的溶液采用阴离子交换树脂吸附，得到吸附出水。一般情况下，在含氟废水中添加Al3+时，F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-多种络合物，其存在形态受废水pH值影响较大，且电荷类型不同，难以通过离子交换树脂吸附的方法统一去除，而是需要采用分别引入氢氧化钙和铝盐通过凝聚过程去除，引入具有丰富表面羟基的水合氢氧化铝(Al(OH)3·xH2O)、水合氧化铝(Al2O3·xH2O)和铝钙复合氢氧化物(AlmCanO3·xH2O)，促进游离态氟、络合态氟的凝聚与吸附过程；之后，再使水流经装填有基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器进一步去除溶解态氟；而本专利技术中发现当体系中同时含有氟硅酸时，在相同的出水氟离子控制标准(如5mg/L)条件下，调节pH至3～6范围内，经添加氟硅酸参与反应后的废水再经阴离子交换树脂吸附处理时，相同条件下废水的吸附体积明显提升。优选地，所述步骤S2中加入铝盐后溶液中Al3+与溶液中氟的摩尔比为1:(4～8)。优选地，所述步骤S2中氟硅酸的投加量为0～0.1mg/L，在自身含有氟硅酸的废水中，外加的氟硅酸投加量为0。优选地，所述步骤S2中搅拌反应为常温下搅拌30～60min。优选地，所述步骤S3中采用阴离子交换树脂吸附的速率控制在1～10BV/h。优选地，所述步骤S3的阴离子交换树脂吸附可采用多级串联的方式。优选地，所述步骤S2中的铝盐为氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或其组合。优选地，当所述步骤S3中阴离子交换树脂吸附饱和时，采用碱液对吸附饱和的阴离子树脂进行脱附。优选地，所述碱液为NaOH溶液，脱附速率控制在1～5BV/h。本专利技术还提供一种含氟废水高效络合的离子交换除氟装置，包括依次连接的pH调节箱，加药搅拌箱，树脂吸附单元及吸附出水储罐，所述加药搅拌箱分别连接铝盐储罐与氟硅酸储罐，采用如前所述的除氟方法对含氟废水进行处理。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)采用本专利技术方案显著提高了树脂吸附效率：在本专利技术中通过调节废水pH值和投加铝盐和氟硅酸，与氟离子直接吸附相比，吸附效率提高至近5倍(实施例6与对比例6A)；与形成多种氟铝络合物再去除的方案相比，本专利技术方案可以将氟通过阴离子交换树脂一步吸附去除，避免了采用多种吸附材料进行吸附的繁琐；(2)采用本专利技术方案降低了其他离子的干扰；在针对氟离子直接进行的常规离子交换树脂吸附过程中，溶液中的其他阴离子的存在会对F-的吸附产生较大干扰，导致树脂对氟的吸附容量降低；而采用本专利技术方案经加入氟硅酸处理后，同样在干扰离子存在下，树脂对处理后的含氟溶液中氟的吸附选择性更高，即经处理后得到的氟的形态会在离子交换过程中被优先吸附，因此大大提高了树脂对氟的吸附效果，降低了其他离子的干扰影响；(3)本专利技术方案在弱酸条件下进行除氟，固废产量低；相比在碱性条件下除氟产生的大量固废，本专利技术的除氟过程是在酸性条件下进行，且采用树脂吸附的原理进行除氟，在除氟过程中不产生固体废弃物，不产生处理固废的成本，因此除氟成本可大幅度降低；虽然本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，其特征在于，包括使氟离子在铝离子和氟硅酸作用下形成阴离子型氟铝络合物，再采用离子交换树脂去除阴离子型氟铝络合物的步骤。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，其特征在于，包括使氟离子在铝离子和氟硅酸作用下形成阴离子型氟铝络合物，再采用离子交换树脂去除阴离子型氟铝络合物的步骤。


2.根据权利要求1所述的含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1将含氟废水的pH值调节至3～6之间；
S2在所述步骤S1处理后的废水中加入铝盐和氟硅酸，搅拌反应；
S3将所述步骤S2处理后的溶液采用阴离子交换树脂吸附，得到吸附出水。


3.根据权利要求2所述的含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，其特征在于，所述步骤S2中加入铝盐后溶液中Al3+与溶液中氟的摩尔比为1:(4～8)。


4.根据权利要求3所述的含氟废水高效络合的离子交换除氟方法，其特征在于，所述步骤S2中氟硅酸的投加量为0～0.1mg/L，在自身含有氟硅酸的废水中，外加的氟硅酸投加量为0。


5.根据权利要求3所述的含氟废水高效络合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张炜铭，高亚娟，朱兆坚，汪林，张孝林，张延扬，吕振华，
申请(专利权)人：南京大学，江苏南大环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32