复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及固态锂电池技术领域，具体提供一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。本发明专利技术的制备方法具有工艺简单、能耗少、无污染、价格低廉等特点；更重要的是得到的复合电解质具有离子电导率高、电化学窗口大于4.5V、离子迁移数高、界面电阻小、机械性能好等特点。

Composite solid electrolyte and its preparation method, solid lithium battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法
本专利技术属于固态锂电池
，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法。
技术介绍
固态锂电池具有能量密度高、安全性好、工作电压高、且不会因为高温而出现液态电解液的安全性问题等优点，因而在众多领域中均有很大的应用前景。在固态锂电池中关键的部件是固态电解质，一般要求其在稳定的工作电压和工作温度下具有较高的离子电导率。常见的固态电解质主要分为两类：无机陶瓷固态电解质和有机聚合物固态电解质。其中，无机陶瓷电解质包括硫化物、氧化物、氢化物、硼化物和磷化物，其具有如下的优点：(1)安全性好，不燃烧、结构稳定、无腐蚀性、也不会泄漏；(2)无体积膨胀，不会产气；(3)工作温度宽，在工作温度范围内具有良好的离子传导性能及电化学稳定性，可以在极端环境下工作，在某些领域具有重大意义；(4)电化学稳定窗口宽，分解电压高，可与高电压电极匹配，有利于提高电池的能量密度；(5)致密度高、机械强度大，可以有效抑制锂枝晶引起的短路问题，因此可以直接使用锂金属作为负极，可显著提高电池的能量密度；(6)循环寿命比较长；(7)制备工艺简单、价格低廉。但是，无机陶瓷电解质存在以下缺点：(1)刚性易碎、柔性差，固态锂电池的制备难度高；(2)厚度大，不易得到很薄的陶瓷片；(3)晶界阻抗和界面阻抗比较大。有机聚合物固态电解质是将聚合物与锂盐复合得到，聚合物一般具有较低的玻璃化转变温度，在其玻璃化转变温度以上具有较高的锂离子电导率。常见的聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。聚合物固态锂离子电池具有以下优点：(1)没有使用液态电解液，避免了漏液的问题；(2)既可以作为电解质，又能作为隔膜，可以降低电池整体的质量；(3)分解温度高，不易燃烧，安全性好；(4)具有一定的机械强度，可以在一定程度上抑制锂枝晶的形成；(5)具有良好的柔性，可以组装柔性电池，在受到一定外力和形变下，仍能正常工作；(6)制备工艺简单，易于组装；(7)电池形状、尺寸、厚度均可控，可以制备任意形状、尺寸、厚度的电池。然而，聚合物固态电解质存在以下问题：(1)聚合物机械强度仍需要进一步提高；(2)离子电导率偏低，需要进一步提高离子电导率。(3)聚合物室温结晶度偏高。无机陶瓷电解质和有机聚合物电解质各有优缺点，但均难以满足人们对固态电解质的所有要求。将无机颗粒均匀地分散到聚合物得到的复合固态电解质可以结合二者的优势，因此备受青睐。复合固态电解质中无机颗粒既可以降低聚合物地结晶性，又能够提高复合电解质的机械强度。另外，无机颗粒高浓度的锂离子，可以渗流到聚合物电解质中，提高复合电解质的锂离子浓度，从而提高其离子电导率。目前研究最多的复合固态电解质主要是基于聚氧化乙烯(PEO)的复合固态电解质。如公开号为CN104241686A的专利技术专利公开了聚氧化乙烯、无机填料和锂盐共混法得到的全固态电解质；CN101183727公开了锂盐、聚环氧乙烷(PEO)、超细粉填料复合得到的固态电解质；CN109119691A公开了一种聚环氧乙烷、锂盐和准一维无机快离子导体组成固态聚合物复合电解质。此外，文献NanoEnergy,2018,46,176-184报道了以无机填料石榴石氧化物(LLZTO)、聚氧化乙烯和锂盐混合均匀制备复合全态电解质；JournalofPowerSources,2014,263,52-58报道了以Al2O3、聚氧化乙烯和锂盐混合制备固态电解质。以上专利及文献虽用的是无机物为填料改善电解质的离子电导率和机械性能，但是PEO具有较低的分解电压，因此匹配高电压正极材料时存在分解的问题；同时具有较小的离子迁移数和溶解锂盐的能力，不能有效利用锂盐和制备高浓度电解质。
技术实现思路
针对目基于聚氧化乙烯的复合固态电解质存在的分解电压低、离子迁移数小以及溶解锂盐的能力差等问题，本专利技术提供一种复合固态电解质及其制备方法。进一步地，还提供以上述复合固态电解质为电解质的固态锂电池及该固态锂电池的制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。相应地，一种复合固态电解质，以所述复合固态电解质各组分质量百分含量总量为100％计，包含以下组分：聚合物10％～90％；锂盐5％～80％；石榴石氧化物2％～80％；所述聚合物为聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种。进一步地，一种固态锂电池，包括正极片、负极片以及在所述正极片和负极片之间的固态电解质，所述固态电解质为如上所述的复合固态电解质的制备方法制备得到的复合固态电解质或者上述所述的复合固态电解质。一种固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：将所述复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在正极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的正极片，最后与负极片组装成固态锂电池；或者，将所述复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在负极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的负极片，最后与正极片组装成固态锂电池。本专利技术的技术效果为：相对于现有技术，本专利技术复合固态电解质的制备方法，制备工艺简单、能耗少、无污染、价格低廉；更重要的是得到的复合电解质具有离子电导率高、电化学窗口大于4.5V(分解电压高)、离子迁移数高、界面电阻小、机械性能好等特点。本专利技术的复合固态电解质的离子电导率高达10-5～10-3S/cm、电化学稳定性窗口宽、离子迁移数高达0.4～0.7、界面接触好、阻抗小、机械性能好等特点。本专利技术提供的固态锂电池，由于其使用的固态电解质是本专利技术提供的复合固态电解质，因而具有离子电导率高、离子迁移数高、电化学稳定性窗口宽、界面接触好、界面电阻小、电池循环稳定性高、倍率性能好等特点。本专利技术提供的固态锂电池的制备方法，采用刮涂的方式直接在正极片或者负极片表面形成固态电解质层，制备工艺简单、电池性能一致性好。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1制备的复合固态电解质的应力-应变曲线。图2是实施例1制备的复合固态电解质在不同温度下的交流阻抗曲线。图3是实施例1制备的复合固态电解质在不同温度下的离子电导率。图4是实施例1制备的复合固态电解质在60℃下的极化曲线(插图为极化前后的交流阻抗曲线)。...

【技术保护点】
1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；/n向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；/n对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；
对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。


2.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，按照获得的复合固态电解质质量为100％计，加入的各原料组分的百分含量为：
聚合物10％～90％；
锂盐5％～80％；
石榴石氧化物2％～80％。


3.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯衍生物选自聚苯乙烯-聚己内酯、聚氧化乙烯-聚己内酯、聚偏氟乙烯-聚己内酯、聚丙烯腈-聚己内酯、全氟聚醚-聚己内酯、聚甲基丙烯酸-聚己内酯、聚二甲基硅氧烷-聚己内酯中的至少一种；
所述的石榴石氧化物选自Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6Sr0.5Ba0.5La2Ta2O12、Li3Tb3Te2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.3La0.557TiO3、Li7La3Nb2O12、Li5La3Nb2O12、Li3Ln3Te2O12的至少一种；
所述的锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。


4.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丁二腈、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。


5.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为45℃～150℃，干燥时间为12h～72h。


6.一种复合固态电解质，其特征在于，以所述复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓永红，王庆荣，池上森，韩兵，徐洪礼，冯东宇，王军，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44