一种具有可逆形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料。与普通固化环氧树脂E51‑DMM相比，本发明专利技术采用“硬质填充”的方法制得的固化环氧树脂PEE‑DMM与PDE‑DMM同时有显著拓宽的阻尼温域、优良的力学性能(特别是弯曲模量)和可逆的形状记忆特性，是一种优异的本征型结构阻尼一体化材料，在航空航天等领域具有广阔的应用前景。

An integrated damping material with reversible shape memory and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种具有可逆形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种具有可逆形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料及其制备方法。
技术介绍
随着航空航天装备朝着轻质化、高速化、自动化及多功能化方向发展，在特种装备中对复合材料与复合材料基体的要求越来越高。这些应用领域的应用环境大都比较严苛，而高频的振动与噪声会恶化航空航天产品上精密电子仪器仪表的动力学环境，降低导航和控制系统的精度和可靠性，对精密器械工作的稳定性带来了极大的挑战。阻尼材料由于能够将机械振动能转变为热能耗散，有效的控制振动和噪声，而引起了人们的关注。但是大多数阻尼材料的运用温度有限，在稍高温度便存在力学性能急剧下降的情况，无法满足结构材料对刚性和强度的要求。环氧树脂作为最常用的热固性树脂，具有良好的机械性能，并且随着温度的提升不会出现分解或融化，因而被广泛应用到航空航天装备等复合材料中。但传统的双酚A型环氧树脂(DGEBA)的阻尼性能相对较差，其在玻璃化转变温度(Tg)附近有效阻尼温域(Tanδ>0.3)仅有20℃，这也就意味着环氧树脂在相当广的使用温度内阻尼性能较差。在现代多元化的树脂应用环境中，越来越多的情况需要材料在使用温度下同时具有优异的阻尼减震特性和优异的力学性能，于是，制备结构阻尼一体化复合材料成为了近几十年来的研究热点。从上世纪90年代起，国内外学者就围绕结构阻尼一体化复合材料的制备提出了许多技术方案，早期通过橡胶与橡胶、塑料、树脂共混的方法制备了具有两个或以上Tg峰的材料以拓宽材料的阻尼温域。而近年来研究者们尝试采用微观结构设计制备新型结构阻尼一体化材料，如采用激光光刻技术制备基于环氧的亚微末框架结构，或是将黏弹性高分子插层到高刚性的蒙脱土层片间形成刚性/粘弹性交替层状结构并引入结构树脂体系，或是通过嵌段共聚物在环氧树脂中自发形成特定微观纳米结构来实现材料的结构阻尼一体化。德国一研究小组通过可控自由聚合的方法在弹性体中引入悬挂链以获得宽阻尼峰的阻尼弹性体，日本一研究小组通过引入烃链悬挂链获得了微观分相的弹性体，同时也拓宽了材料的有效阻尼温域。但是，上述这些方法均是通过在基体材料中引入附加的结构变量来实现有效阻尼温域的拓宽的，制备方法复杂，成本较高。并且这些方法无法做到同时提升材料的机械模量与拓宽材料的阻尼温域。目前还没有关于机械性能和阻尼性能同时显著提高的本征型结构阻尼一体化材料的报道。此外，形状记忆材料作为一种新型的智能高分子材料，由于可对热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激的触发作出响应，进行形状重塑，从而改变自身的技术参数，在航空航天、生物医学、电力电子、包装、智能控制系统等领域具有广泛的应用。但是现有的环氧树脂大都具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，其再塑形性差，即使加热到玻璃化转变温度附近，也难以随意对其形状进行重塑，这也在一定程度上限制了环氧树脂的应用。因此，制备出一种既有高的阻尼性能，同时又有优异的力学性能和可逆塑性形状记忆性能的本征型结构阻尼一体化材料具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种既有高的阻尼性能，同时又有优异的力学性能和可逆塑性形状记忆性能的本征型结构阻尼一体化材料。本专利技术提供了一种结构阻尼一体化材料，所述结构阻尼一体化材料是由环氧树脂与固化剂发生固化反应后所得，所述环氧树脂的结构如式3或式4所示：式3所示环氧树脂的环氧值为0.25～0.40，式4所示环氧树脂的环氧值为0.15～0.30。进一步地，式3所示环氧树脂的环氧值为0.32，式4所示环氧树脂的环氧值为0.23；和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选为DDM；和/或，所述环氧树脂与固化剂的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。进一步地，所述环氧树脂是以双酚类化合物与环氧氯丙烷为原料制得的，所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：优选地，所述环氧树脂的的制备原料还包括催化剂，优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；所述双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(300-500)：(0.3-1)，优选为10：400：0.5。本专利技术该提供了一种制备上述结构阻尼一体化材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将双酚类化合物、环氧氯丙烷混合均匀，反应，得上述环氧树脂；所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：(2)将步骤(1)所得环氧树脂与固化剂混合均匀，固化，即得。进一步地，步骤(1)中，所述反应是在催化剂的作用下进行的，优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时，优选地，所述反应的温度为90℃，时间为24小时；式3所示环氧树脂的环氧值为0.32，式4所示环氧树脂的环氧值为0.23。进一步地，步骤(2)中，所述固化的条件为：先135℃下固化3小时，再在180℃下固化3小时。本专利技术还提供了式2所示双酚类化合物：。本专利技术还提供了式3或式4所示环氧树脂：其中，式3所示环氧树脂的环氧值为0.25～0.40，优选为0.32；式4所示环氧树脂的环氧值为0.15～0.30，优选为0.23。本专利技术还提供了式2所示双酚类化合物的制备方法，所述方法为：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、4-羟基苯乙酮和苯酚，混合均匀，反应，即得；优选地，所述反应是在催化剂对羟基苯磺酸的作用下进行的；所述反应的温度为110℃～150℃，反应时间为20～30小时；所述反应是在惰性气体保护下进行的；所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、4-羟基苯乙酮和苯酚的摩尔比(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：100，优选为1：1：100。本专利技术还提供了上述环氧树脂的制备方法，所述方法为：将式1所示双酚类化合物或式2所示双酚类化合物与环氧氯丙烷混合均匀，反应，即得；优选地，所述反应是在催化剂的作用下进行的，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；所述式1所示双酚类化合物或式2所示双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(300-500)：(0.3-1)，优选为10：400：0.5；所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时，优选地，所述反应的温度为90℃，时间为24小时。本专利技术通过相转移催化剂法制备了两种新型固化环氧树脂PEE-DMM与PDE-DMM。本专利技术将刚性结构作为悬挂链引入热固性树脂的分子链结构中，该刚性结构在材料的微观结构中起到了支撑的作用，大量的刚性悬挂链对交联网络起到了类似“填充稀释”的效果，本专利技术称之为“硬质填充”。本专利技术的“硬质填充”法不需要引入额外的物质来改变环氧树脂的结构，工艺简单、成本低，适合工业化扩大生产。实验结果表明，与普通环氧树脂E51-DMM相比，本专利技术采用“硬质填充”的方法制得的固化环氧树脂PEE-DMM与PD本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结构阻尼一体化材料，其特征在于：所述结构阻尼一体化材料是由环氧树脂与固化剂发生固化反应后所得，所述环氧树脂的结构如式3或式4所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种结构阻尼一体化材料，其特征在于：所述结构阻尼一体化材料是由环氧树脂与固化剂发生固化反应后所得，所述环氧树脂的结构如式3或式4所示：



式3所示环氧树脂的环氧值为0.25～0.40，式4所示环氧树脂的环氧值为0.15～0.30。


2.根据权利要求1所述的结构阻尼一体化材料，其特征在于：式3所示环氧树脂的环氧值为0.32，式4所示环氧树脂的环氧值为0.23；
和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选为DDM；
和/或，所述环氧树脂与固化剂的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。


3.根据权利要求1或2所述的结构阻尼一体化材料，其特征在于：所述环氧树脂是以双酚类化合物与环氧氯丙烷为原料制得的，所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：






优选地，所述环氧树脂的的制备原料还包括催化剂，优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；
所述双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(300-500)：(0.3-1)，优选为10：400：0.5。


4.一种制备权利要求1-3任一项所述结构阻尼一体化材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将双酚类化合物、环氧氯丙烷混合均匀，反应，得权利要求1-3任一项所述环氧树脂；所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：



(2)将步骤(1)所得环氧树脂与固化剂混合均匀，固化，即得。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应是在催化剂的作用下进行的，优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；
所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时，优选地，所述反应的温度为90℃，时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，周勣，陈洋，衡正光，梁梅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51