重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置，该分离方法包括：将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中；所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱；采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗第二固定相；将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相。本发明专利技术的分离方法能够高效将重油芳烃组分中的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分分离，本发明专利技术的表征方法和装置速度快且自动化程度高。

Separation and characterization of heavy oil aromatics and two-dimensional liquid chromatography

【技术实现步骤摘要】
重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置
本专利技术涉及一种重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置。
技术介绍
多环芳烃和含硫芳烃是重油加氢脱芳和加氢脱硫工艺中最难脱除的组分，尤其是空间位阻较大的二苯并噻吩及其烷基取代物，即使是在苛刻的加氢条件下，仍然有相当一部分存在于加氢产物中。因此，加深对重馏分油中多环芳烃和含硫芳烃的分子水平认识，对于选择合适的脱芳脱硫工艺、优化和开发新的重油加工工艺，具有重要的理论指导意义和实用价值。随着“石油组学”概念的兴起，高分辨质谱分析平台已成为重油分子水平表征最强有力的工具。由于重油样品分子组成非常复杂，共存的大量同重化合物(整数质量相同而精确分子质量存在微小差别)，需要质谱具有很高的质量分辨率才能够将其准确识别。而含硫芳烃和多环芳烃恰好就是一类典型的同重化合物，其最小的质量差只有0.0034u(如环烷菲和苯并噻吩类化合物)，即使依赖于具有超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱，仍然存在离子化效率不同而导致定量结果不准确等问题。因此，对重油样品中的含硫芳烃和多环芳烃进行预分离，降低样品的复杂度，成为重油含硫芳烃分子水平表征的首要步骤。目前，用于重油中含硫芳烃的分离方法主要有化学衍生法和配位交换色谱法。其中，化学衍生法由于步骤繁琐、回收率低等缺点，并未在含硫芳烃分离富集方面得到广泛应用。Nishioka等(NishiokaM.,etal.,Isolationofsulphurheterocyclesfrompetroleumandcoalderivedmaterialsbyligandexchangechromatography.Fuel,1986,65(2):p.270-273)最早将氯化钯配位交换色谱用于煤和石油中含硫化合物的分离，Andersson等(SchadeT.,etal.,Polycyclicaromaticsulfurheterocyclesindesulfurizeddieselfuelsandtheirseparationonanovelpalladium(II)complexstationaryphase.PolycyclicAromaticCompounds,2002,22(3):p.311-320；MoustafaN.E.,etal.,AnalysisofpolycyclicaromaticsulfurheterocyclesinEgyptianpetroleumcondensateandvolatileoilsbygaschromatographywithatomicemissiondetection.FuelProcessingTechnology,2011,92(3):p.547-555)制备了一系列键合钯离子的硅胶固定相用于含硫芳烃的富集，但这些研究还主要集中在配位交换色谱分离条件的优化方面，对于芳烃组分并没有过多的关注。对于加氢工艺而言，不同稠合度的芳烃以及含硫芳烃对加氢反应条件的苛刻度要求不同，而将反应性能各异的烃类和非烃类化合物混合进料，势必会造成难加工烃类反应效率低、反应深度不合理，从而影响最终的产物收率以及催化剂结焦。CN106467757A公开了一种对重油分离后的组分进行加氢处理-催化裂化的组合工艺，结果显示通过对重油芳烃组分的有效预分离，可以较好的改进催化裂化原料的利用率以及轻油收率。CN104345103B公开了一种基于固相萃取技术的含硫芳烃富集方法，但该方法需要手动操作，耗时费力，重复性较差，不适合规模化样品分离，且由于固相萃取柱分离效率有限，无法同时实现不同稠合度芳烃化合物的分离。多维液相色谱平台在复杂基质的分离分析中应用广泛。通过与灵活多变的阀切换系统相联用，可以实现多模式自动化切换，无须人工参与，即可实现复杂基质中不同化合物的极性分离和类型分离，非常适合于重油中不同稠合度的芳烃与含硫芳烃的同时分离。CN102428059A公开了一种多维液相色谱分离重油中饱和烃、芳烃、硫化物和极性物质的分离方法，但该方法操作复杂，步骤繁琐，且由于液相色谱自身检测器的局限性，缺乏对分离后组分的有效分子水平表征，因此并未得到广泛的应用。目前，基于多维液相色谱和高分辨质谱的分析平台，实现重油样品中含硫芳烃和芳烃化合物的高效分离并进行分子水平表征，还未见相关文献报道。高分辨质谱广泛应用于石油、化工、生物、环境等领域的未知物分子识别中，其测定的基本原理是采用软电离源，使待测样品分子主要形成分子离子峰，根据精确的分子质量对化合物分子式进行判断，从而得到复杂体系所含化合物的类型、碳数、等效双键数(或缺氢数)等分子组成信息。对于复杂的石油、化工、生物、环境样品，高分辨质谱的谱图中往往有数千个质谱峰，因此需要借助计算机程序进行快速、准确、自动化的分子式识别。通常采用的自动识别方法是依次读取原始数据中的每一个质谱峰，然后再依次判定该质谱峰所对应化合物的类型、碳数、DBE(或z值)。该方法实现起来较为直接，不需要过多的人工干预，但是计算量较大、数据处理速度慢。因此，针对重油分子水平表征，需要开发更为快速、准确的分子识别技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置，采用本专利技术二维液相色谱的分离方法能够高效将重油芳烃组分中的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分分离，本专利技术的表征方法和装置速度快且自动化程度高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种重油芳烃组分的分离方法，该分离方法包括：将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中，其中，所述重油芳烃组分含有芳烃和含硫芳烃；按照物料流向，所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱，所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料；采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，使重油芳烃组分中的含硫芳烃富集在第一固定相中，同时使重油芳烃组分中的芳烃富集在第二固定相中，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗富集芳烃的第二固定相，其中，随着保留时间增加，依次收集含有轻芳烃组分的洗脱液、含有中芳烃组分的洗脱液和含有重芳烃组分的洗脱液；所述第一流动相含有非极性溶剂，含有或不含有极性溶剂，且随着保留时间增加，第一流动相中极性溶剂的含量增加；将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相，得到含有含硫芳烃组分的洗脱液；其中，所述第二流动相含有极性溶剂，含有或不含有非极性溶剂。可选的，所述轻芳烃组分与中芳烃组分的保留时间分割点在5-7分钟的范围内，所述中芳烃组分与重芳烃组分的保留时间分割点在9-11分钟的范围内，所述配位交换色谱柱切出的保留时间点在3-5分钟的范围内；所述将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出的保留时间点在17-19分钟的范围内。可选的，所述轻芳烃组分中单环芳烃含量在50质量％以上，优选70质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重油芳烃组分的分离方法，该分离方法包括：/n将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中，其中，所述重油芳烃组分含有芳烃和含硫芳烃；按照物料流向，所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱，所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料；/n采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，使重油芳烃组分中的含硫芳烃富集在第一固定相中，同时使重油芳烃组分中的芳烃富集在第二固定相中，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗富集芳烃的第二固定相，其中，随着保留时间增加，依次收集含有轻芳烃组分的洗脱液、含有中芳烃组分的洗脱液和含有重芳烃组分的洗脱液；所述第一流动相含有非极性溶剂，含有或不含有极性溶剂，且随着保留时间增加，第一流动相中极性溶剂的含量增加；/n将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相，得到含有含硫芳烃组分的洗脱液；其中，所述第二流动相含有极性溶剂，含有或不含有非极性溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种重油芳烃组分的分离方法，该分离方法包括：
将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中，其中，所述重油芳烃组分含有芳烃和含硫芳烃；按照物料流向，所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱，所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料；
采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，使重油芳烃组分中的含硫芳烃富集在第一固定相中，同时使重油芳烃组分中的芳烃富集在第二固定相中，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗富集芳烃的第二固定相，其中，随着保留时间增加，依次收集含有轻芳烃组分的洗脱液、含有中芳烃组分的洗脱液和含有重芳烃组分的洗脱液；所述第一流动相含有非极性溶剂，含有或不含有极性溶剂，且随着保留时间增加，第一流动相中极性溶剂的含量增加；
将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相，得到含有含硫芳烃组分的洗脱液；其中，所述第二流动相含有极性溶剂，含有或不含有非极性溶剂。


2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述轻芳烃组分与中芳烃组分的保留时间分割点在5-7分钟的范围内，所述中芳烃组分与重芳烃组分的保留时间分割点在9-11分钟的范围内，所述配位交换色谱柱切出的保留时间点在3-5分钟的范围内；所述将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出的保留时间点在17-19分钟的范围内。


3.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述轻芳烃组分中单环芳烃含量在50质量％以上，优选70质量％以上；所述中芳烃组分中双环芳烃含量在40质量％以上，优选50质量％以上，所述重芳烃组分中三环以上芳烃含量在50质量％以上，优选70质量％以上，所述含硫芳烃组分中含硫芳烃的含量在90质量％以上，优选95质量％以上。


4.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述第一流动相中非极性溶剂为C5-C7烷烃，极性溶剂为氯代烷烃；
所述第二流动相中的极性溶剂为氯代烷烃，非极性溶剂为C5-C7烷烃，第二流动相中极性溶剂的含量为40-100质量％。


5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述重油芳烃组分为重油通过柱色谱法或固相萃取获得，重油选自减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、催化裂化油浆和加氢处理油中的一种或多种。


6.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述第一固定相中填料为硅胶或氧化铝，填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米，第一固定相中氯化钯的含量为1-30质量％；
所述第二固定相中硅胶填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米。


7.根据权利要求6所述的分离方法，其中，所述第一固定相的制备步骤包括：
若填料为硅胶，则先将填料在100-300℃下焙烧5-10小时；若填料为氧化铝，则先将填料在400-600℃下焙烧5-10小时；
将焙烧后的填料在氯化钯的水溶液中进行浸渍10-40小时，然后在100-300℃下焙烧10-20小时。


8.根据权利要求1所述的分离方法，其中，采用干法或匀浆法进行配位交换色谱柱中第一固定相的装填。


9.一种用于重油芳烃组分分离的二维液相色谱，该二维液相色谱包括梯度泵、进样器、配位交换色谱柱、正相色谱柱、多通阀和检测器；
所述梯度泵设置有流动相入口和流动相出口，所述进样器设置有重油芳烃组分入口、流动相入口和物料出口，所述配位交换色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述正相色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述检测器设置有物料入口和物料出口；
所述进样器的流动相入口与所述梯度泵的流动相出口流体连通，所述进样器的物料出口与所述配位交换色谱柱的物料入口流体连通，所述配位交换色谱柱的物料出口与所述正相色谱柱的物料入口流体连通，所述正相色谱柱的物料出口与所述检测器的物料入口流体连通；
所述配位交换色谱柱和正相色谱柱能够独立可控地通过所述多通阀从所述二维液相色谱中切入和切出；
所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料。


10.根据权利要求9所述的二维液相色谱，其中，所述第一固定相中填料为硅胶或氧化铝，填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米，第一固定相中氯化钯的含量为1-30质量％；
所述第二固定相中硅胶填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米。


11.一种高分辨质谱的表征方法，所述表征方法包括：
(a)通过高分辨质谱对待测样品进行分析，以提取出分子离子质谱峰数据，所述分子离子质谱峰数据至少包括各分子离子质谱峰的质荷...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋春侠，王威，刘泽龙，刘颖荣，蔡新恒，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11