聚酯多元醇的半结晶混合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶并且可以通过使反应混合物缩聚来获得，所述反应混合物包含一种或多种二羧酸，选自具有至少8的偶数个亚甲基的饱和脂族二羧酸，和一种或多种二醇，选自具有至少一个醚官能团的脂族二醇。本发明专利技术还涉及聚合物材料，其由用含有至少一个异氰酸酯基和/或环氧基团的有机化合物对聚酯多元醇的混合物的化学改性得到。根据本发明专利技术的混合物和材料的特征在于相对低的熔融焓，同时熔融温度可以设定在‑30至60℃的范围内，这表示可以获得含有根据本发明专利技术的混合物和材料的易于熔化的配制物。根据本发明专利技术的混合物和材料还提供具有高弹性和抗断裂性的这种配制物。因此，本发明专利技术包括根据本发明专利技术的聚酯多元醇和聚合物材料在热塑性材料中作为变形、熔融和挤出手段的用途，以及其用于制备粘合剂和密封剂、特别是热熔性粘合剂和反应性粘合剂的用途。

Semi crystalline mixture of polyester polyol and its application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酯多元醇的半结晶混合物及其用途本专利技术涉及聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶并可以通过使反应混合物缩聚来获得，所述反应混合物包含一种或多种二羧酸，选自具有至少8的偶数个亚甲基的饱和脂族二羧酸，和一种或多种二醇，选自具有至少一个醚官能团的脂族二醇。本专利技术的另一方面涉及由用含有至少一个异氰酸酯基和/或环氧基团的有机化合物对所述聚酯多元醇的混合物的化学改性得到的聚合物材料。根据本专利技术的混合物和材料的特征在于相对低的熔融焓，同时熔融温度可以在-30至60℃的范围内调节，这表示可以获得含有根据本专利技术的混合物和材料的易于熔化的配制物。根据本专利技术的混合物和材料还提供具有高弹性和抗断裂性的这种配制物。因此，本专利技术包含根据本专利技术的聚酯多元醇和聚合物材料在热塑性材料中作为变形、熔合和挤出手段的用途，及其用于制备粘合剂和密封剂、特别是热熔性粘合剂和反应性粘合剂的用途。对粘合剂或密封剂特别具有商业重要性的通常是具有末端羟基的聚酯，即所谓的聚酯多元醇。同样地，这些极其稳定且化学上易于改性，因此经常用作反应性粘合剂体系的预聚物成分。在本文中，EP1149850A1公开了平均分子量为1,500-15,000克/摩尔的结晶性聚酯多元醇，其可通过多元羧酸与1,10-或1,12-十二烷二醇的缩合得到，当用异氰酸酯树脂改性后，其可以是热熔性粘合剂的成分。聚酯多元醇或用异氰酸酯树脂改性的聚酯多元醇使得热熔性粘合剂能够在施加温度下快速凝固，并在结晶温度以下提供具有高机械稳定性的粘结剂结合。在相同的
中，DE112015003392T5公开了基于具有130-135℃低熔点的聚酯多元醇的热熔性粘合剂，所述聚酯多元醇由不同的二羧酸(尤其是十二烷二酸)的混合物和二醇(尤其是二丙二醇)的混合物在缩聚后得到。因此，对于作为粘合剂配制物或密封剂配制物的成分的聚酯多元醇，在粘合剂膜的应用中的低熔融焓对于节能制造方法是有利的。此外，在这些应用中，要求在设置粘合剂膜或密封之后确保粘结剂结合或密封的高弹性和机械稳定性。这通常导致下述困难：机械稳定性的改善通常以弹性为代价，并且材料在机械应力下趋于经历内聚破坏。通常，具有低熔融焓的材料也具有低结晶度，因此提供具有相对低的熔融焓和高机械稳定性和抗断裂性(即弹性)的材料伴随着相当大的开发和测试工作。类似的要求概况在与粘合剂明显不同的应用领域中也是有利的，并因此需要。对于通过挤出或注射成型方法成形热塑性材料，低熔融焓明显是有利的，并且还期望所述材料在其软化点以下具有高弹性和机械稳定性。因此，本专利技术的目标是提供一种聚酯多元醇的混合物，通过其可以获得在-30℃至60℃范围内的熔融温度下相对低的熔融焓，但同时，作为粘合剂和/或密封剂以及低于软化点的热塑性材料的成分，其赋予高弹性和机械稳定性。关于半结晶聚酯及其衍生物存在广泛科学知识，也记载在该物质种类的许多应用的专利文献中。因此，特别地，根据EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,1964-1977,Vol.11,HermanF.Mark，对于聚酯已知，平均分子量Mn高于5,000g/mol的直链非环的聚酯主要表示熔融范围为30-120℃的蜡状结晶固体，其中熔点随聚酯的重复单元中亚甲基的数量而增大，并达到对应于相应聚乙烯的值的值，而丙二酸的聚酯可具有最高-20℃的极低熔点。在这方面，通常还众所周知的是，在将烷基引入直链聚酯链中的情况下，熔点进一步降低，并且即使在较高分子量下，仍可在20℃下获得液体聚合物共混物。然而，通过增加二羧酸的链烷烃特性，可以重新获得结晶性，例如癸二酸与1,2-丙二醇的聚酯的情况。如果大多数聚酯基于具有环状结构单元的单体，则这种结晶性聚酯的熔点可高于200℃，并且通过混合增加非晶性的单体可降低至仅最高50℃。因此，在通过单体的结构改性来改变聚酯共混物的结晶性质以及从而改变它们的熔点且为了某些应用以这种方式改变它们的方面具有丰富的经验。然而，令人惊讶的是，发现由某些长链二羧酸和某些含醚基的二醇构建的半结晶聚酯多元醇的混合物在熔融时重结晶，因而熔化需要相对较低的热量。令人惊讶的是，这种混合物还可以满足上述要求概况，具有高机械稳定性和优异的抗断裂性，因此在粘合剂、密封剂和热塑性塑料领域的弹性。因此，通过提供聚酯多元醇的半结晶混合物来实现本专利技术的要求概况以及本专利技术的目标，所述混合物在熔融时重结晶，可通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚获得，其中(a)至少50mol％的二羧酸选自具有至少8的偶数个亚甲基的既不具有叔碳原子也不具有季碳原子的饱和脂族二羧酸；和(b)至少40mol％的二醇选自具有至少一个醚官能团但不具有叔碳原子或季碳原子的脂族二醇。根据本专利技术的由组分a)和b)的反应混合物得到且在熔融时重结晶的聚酯多元醇的半结晶混合物具有根据DINEN1238:2011测量的低于其软化点的环球结晶相，其特征还在于，在达到软化点之前，即向液相的转变之前，在吸热熔化过程中发生放热重结晶。熔化过程中的重结晶是根据本专利技术的聚酯混合物的典型材料性质，并且可以通过在不大于10开尔文/分钟的加热速率下的差示扫描量热法(DSC)以在达到软化点之前与吸热熔融峰叠加的放热结晶峰来证明。为此目的，在预先加热至高于软化点后，加热所得到的根据本专利技术的聚酯多元醇的混合物，并以至少10开尔文/分钟的冷却速率在通过最后的结晶峰后立即达到温度，其可以通过差示量热检测低至-50℃的温度。如果在下面提及聚酯共混物的软化点，这表示环球软化点是根据DINEN1238:2011测量的。如果二羧酸或二醇除了氧原子之外仅由碳和氢原子组成，则它们是根据本专利技术的脂族的。根据本专利技术的二羧酸还包括相应的单或双甲酯和/或乙酯、相应的酸酐和相应的单或双酰氯。当碳原子与四个其他碳原子共价键合时，碳原子是季碳原子，而叔碳原子与三个其他碳原子共价键合。可通过组分a)和b)的缩聚获得的根据本专利技术的聚酯多元醇的混合物由于其重结晶倾向而需要较低的熔融焓，因此易于熔化。此外，聚酯多元醇的软化点在-30至60℃的温度范围内，并且可以在该范围内很好地调节至该范围内的窄温度区间，例如通过选择二羧酸或二醇的脂族链长度。令人惊讶的是，根据本专利技术的混合物赋予热塑性材料以及粘合剂和/或密封剂优异的机械稳定性并同时赋予良好的弹性，只要以足够的量含有它们即可。为了更强地表达根据本专利技术的混合物的重结晶行为，优选至少60mol％、特别优选至少70mol％的二羧酸选自根据所述反应混合物的组分a)的二羧酸和/或至少60mol％、特别优选至少70mol％的二醇选自根据所述反应混合物的组分b)的二醇。以这种方式，根据本专利技术的混合物的重结晶更加显著，并且进一步降低达到软化点所需的热量。另一方面，为了将软化点设定为不超过60℃，优选根据组分a)的二羧酸不应含有多于24个亚甲基，更优选不多于18个亚甲基，更优选不多于16个亚甲基，其中，根据组分a)的二羧酸应独立地优选含有至少10个亚甲基，以提供在尽可能低的软化点下重结晶最显著的那些聚酯多元醇。因本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶，可通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚获得，其中/n(a)至少50mol％的所述二羧酸选自具有至少8的偶数个亚甲基的既不具有叔碳原子也不具有季碳原子的饱和脂族二羧酸；和/n(b)至少40mol％的所述二醇选自具有至少一个醚官能团但不具有叔碳原子或季碳原子的脂族二醇。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170713 EP 17181193.81.聚酯多元醇的半结晶混合物，其在熔融时重结晶，可通过包含一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应混合物的缩聚获得，其中
(a)至少50mol％的所述二羧酸选自具有至少8的偶数个亚甲基的既不具有叔碳原子也不具有季碳原子的饱和脂族二羧酸；和
(b)至少40mol％的所述二醇选自具有至少一个醚官能团但不具有叔碳原子或季碳原子的脂族二醇。


2.根据权利要求1的混合物，其特征在于，至少60mol％、优选至少70mol％的所述二羧酸选自根据所述反应混合物的组分a)的二羧酸。


3.根据权利要求1和2之一或二者的混合物，其特征在于，至少60mol％、优选至少70mol％的所述二醇选自根据所述反应混合物的组分b)的二醇。


4.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，根据组分a)的二羧酸具有不多于24个亚甲基，优选不多于18个亚甲基，特别优选不多于16个亚甲基，但优选至少10个亚甲基。


5.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，所述组分b)的脂族二醇选自通式H-([O-(CH2)m]x-[O-(CH2)n]y)z-OH的二醇，其中m、n为1至4的正整数，x、y为非负整数，其中x+y为至少1，且z为正整数，其中(x+y)z为至少2且z(x(m+1)+y(n+1))小于40，其中优选m为2，x为1，y为0，且z优选小于10，更优选小于8，更优选小于6。


6.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，相对于所述反应混合物中二羧酸的总比例，不具有带有至少8的偶数个亚甲基但至少9个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧酸的比例小于20mol％，优选小于10mol％，特别优选小于4mol％。


7.根据一项或多项前述权利要求的混合物，其特征在于，除表示具有至少8的偶数个亚甲基的饱和脂族二羧酸的二羧酸之外，还含有芳族二羧酸和/或具有小于9个碳原子的不饱和二羧酸，其优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、呋喃二甲酸、衣康酸、富马酸和/或马来酸，其中相对于二羧酸的总比例，它们的比例在所有情况下优选至少2mol％、优选至少8mol％、特别优选至少15...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·布兰特，H·贝克，A·库克斯，K·施罗德，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE