用于生产具有改进的储存稳定性的含有TEMPOL的氨基甲酸酯树脂组合物的方法技术

本发明专利技术涉及用于生产氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方法。与由相同的原材料通过其它方式制备的组合物相比，该方法改进储存稳定性并降低组合物的反应性偏移。特别地，它降低在与支化氨基甲酸酯树脂的混合物中的TEMPOL的降解。

Method for producing a Tempol containing urethane resin composition with improved storage stability

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产具有改进的储存稳定性的含有TEMPOL的氨基甲酸酯树脂组合物的方法本专利技术涉及用于生产氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方法。与由相同的原材料以另一种方式制备的组合物相比，该方法改进储存稳定性并降低组合物的反应性偏移。特别地，它降低在与支化氨基甲酸酯树脂的混合物中的TEMPOL的降解。长期以来已知以可自由基固化的树脂为基础的化学紧固剂的用途。在紧固
中，使用树脂作为用于化学紧固技术的有机粘合剂，例如实施为销接物料(Dübelmasse)的组成部分。这样的销接物料化合物是配混料，将其以多组分体系进行规模生产，其中一种组分(反应性树脂组分)含有可自由基固化的树脂并且另一组分(硬化剂组分)含有引发剂(用于自由基形成)。可在该一种和/或另一组分中含有其它常规成分，例如添加剂、填料、促进剂、稳定剂、溶剂和反应性稀释剂。通过混合这两种组分，然后通过形成自由基，硬化反应即聚合开始并且树脂硬化为热固性树脂。可自由基固化的树脂在常规的反应性树脂组分中通常使用乙烯基酯树脂并且特别是乙烯基酯氨基甲酸酯树脂，其可通过芳族二异氰酸酯的单体、低聚物或聚合物和羟基取代的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟基烷基酯的反应获得。例如，EP0713015B1描述了具有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂(包括作为可自由基固化的树脂的乙烯基酯氨基甲酸酯树脂)的销接物料。DE102011017626B4也描述了乙烯基酯氨基甲酸酯树脂。DE4111828A1描述了用于生产化学紧固技术的乙烯基酯氨基甲酸酯树脂的常用方法。在该方法中，在存在催化剂的情况下基于4,4'-二苯基甲基二异氰酸酯的预聚合二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟基丙酯在50℃反应。在添加另外量的催化剂之后，在70℃进一步搅拌反应混合物两小时。如果储存可自由基固化的树脂和由它们产生的反应性树脂组分两者，必须采取预防措施以防止可自由基固化的树脂的过早聚合，其常表现为树脂或含有它们的组合物的凝胶化。这在非绝缘的树脂和含有它们的反应性树脂组分的情况下特别重要，这些树脂组分含有可影响储存稳定性的另外的成分。除了储存稳定性之外，树脂组合物(例如本文定义的反应性树脂，以及具有额外的无机填料的反应性树脂(例如本文定义的反应性树脂组分))的反应性偏移是储存时出现的已知问题。经常观察到在较长时间段例如约两个月的时间段的一定储存时间段之后，树脂反应性显著改变。这种改变已知为反应性偏移。通常，在储存过程中树脂反应性降低，这意味着在添加引发剂之后反应性树脂或反应性树脂组分保持粘性并因此可加工的时间段缩短。反应性偏移直接影响反应性树脂或含有它们的组合物的加工时间，使得实际的加工时间不再与原有的加工时间一致。对于存在反应性偏移的组合物而言加工时间通常较短。这可归因于各种原因，例如用于合成可自由基固化的树脂的原材料的纯度和/或包含这些树脂的组合物和由其制备的组合物的成分(其可彼此相互作用或相互反应)，以及在储存过程中的外部影响例如由升高的温度、光或氧化所致通常在反应性树脂中含有的抑制剂的降解。为了稳定化以防止过早聚合，含有可自由基固化的树脂且必须经受储存时间的组合物(例如本文定义的反应性树脂组分)经常含有抑制剂。用于稳定化以防止过早聚合的抑制剂在本领域中也称作稳定剂，而用于降低反应性偏移的抑制剂在本领域中也称作抑制剂。同一化合物常满足两种功能，即它既是用于提高储存稳定性的稳定剂也是反应性偏移的抑制剂。通常使用的抑制剂是氢醌、取代的氢醌、吩噻嗪、苯醌和叔丁基儿茶酚，如在例如EP1935860A1或EP0965619A1中描述的。这些抑制剂赋予反应性树脂组分数月的储存稳定性，但是其通常仅储存在不含空气的环境中。它们被空气氧氧化，这可导致储存稳定性降低和反应性偏移。还能够使用另一类型的抑制剂即使用稳定的硝酰基自由基(也称作N-氧基自由基，例如哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基)稳定以可自由基聚合的树脂为基础的反应性树脂组分，如在例如DE19531649A1中描述的。因此，当反应性树脂组分储存在不含空气的环境中时，经常使用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(以下称作TEMPOL)用于稳定。硝酰基自由基中的一些，尤其是TEMPOL，还具有在添加引发剂之后延缓聚合的性质。这具有的优点是，也可调节树脂反应性。这些硝酰基自由基除了稳定可自由基固化的树脂之外是否还导致树脂反应性改变取决于使用它们的浓度。已知在以由聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)制备的支化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为基础的组合物中，使用具有哌啶基-N-氧基型例如TEMPOL或四氢吡咯-N-氧基型的稳定的硝酰基自由基是有问题的。pMDI是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的蒸馏纯化得到的蒸馏底物，因此含有许多杂质。与蒸馏的MDI不同，当用TEMPOL来稳定化以防止过早聚合时，pMDI显示降低的储存稳定性，这导致凝胶化并且在最差的情况下导致树脂硬化。含有由pMDI制成的骨架树脂且使用TEMPOL调节其反应性的组合物也很快显示固有的反应性损害；导致不期望的反应性偏移。尤其从EP1716204A1和EP1716205A1已知不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂组合物表现出不可忽略的反应性偏移，尤其是在长时间储存之后。因此，EP1716204A1提出一种方法，通过该方法可提供不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，该组合物与通过之前已知的生产方法获得的组合物相比具有显著更低的反应性偏移。根据EP1716205A1，除芳香氨基化合物之外，还可添加硝酰基自由基。从提及的文献，本领域技术人员了解到，为了获得具有低反应性偏移的含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的组合物，必须以非常特定的顺序将用于调节树脂反应性的特定酚类抑制剂和芳香氨基化合物添加至基础树脂中。被认为对成功至关重要的是，首先通过添加完全特定的酚类抑制剂来提供含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的初级组合物，然后向其中添加芳香氨基化合物和任选的额外的硝酰基自由基。所述组合物的缺点是在储存之后反应性继续广泛变化，并且与这些文献中记载的相反，反应性偏移仍相当高。因此，特别是对于储存几个月时间的组合物而言，通过所述方法未能令人满意地解决储存稳定性的问题。尤其从DE102011017626A1、WO2013/156358A1、WO2013/156356A1和WO2013/156360A1已知，以聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)为基础的不饱和乙烯基酯树脂组合物(含有硝酰基自由基作为聚合稳定剂，尤其用来调节树脂反应性)具有相当大的反应性偏移，特别是在长时间储存之后。因此，DE102011017626A1提出在制备组合物过程中添加在每个情况下都溶解在溶剂中的有机氮碱或碱金属氢氧化物。可在添加稳定的硝酰基自由基之前或之后进行所述添加。虽然以这种方式实现了期望的储存稳定性，但是添加碱导致含有对应组合物的灰浆的粘度提高并且导致树脂反应性缩短。还观察到在长期储存过程中发生严重的固化问题。添加碱还对以这种方式生产的组合物的制造成本有负面影响。可在WO2013/156358A1、WO2013/156356A2和WO2013本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于生产反应性树脂的方法，该方法包括以下步骤：/n(a)在温度T1下在时间段t1内由至少一种异氰酸酯，其为pMDI，和至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯制备至少一种骨架树脂，其为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂；然后在到骨架树脂的反应完成之后立即/n(b)在温度T2下搅拌由步骤(a)产生的含有骨架树脂的反应性树脂母料持续时间段t2；/n(c)在时间段t2结束之后，添加至少一种抑制剂，其中该至少一种抑制剂是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或它们的混合物，并且其中添加该至少一种抑制剂(i)在温度T2下在时间段t2结束之后立即进行或者(ii)在从时间段t2结束时开始的时间段t3结束之后在将由步骤(b)产生的混合物冷却至温度T3之后进行；和/n(d)在添加抑制剂之前、与添加抑制剂同时或者在添加抑制剂之后添加至少一种促进剂和任选的至少一种反应性稀释剂来获得反应性树脂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170710 EP 17180472.71.用于生产反应性树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在温度T1下在时间段t1内由至少一种异氰酸酯，其为pMDI，和至少一种羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯制备至少一种骨架树脂，其为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂；然后在到骨架树脂的反应完成之后立即
(b)在温度T2下搅拌由步骤(a)产生的含有骨架树脂的反应性树脂母料持续时间段t2；
(c)在时间段t2结束之后，添加至少一种抑制剂，其中该至少一种抑制剂是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基或它们的混合物，并且其中添加该至少一种抑制剂(i)在温度T2下在时间段t2结束之后立即进行或者(ii)在从时间段t2结束时开始的时间段t3结束之后在将由步骤(b)产生的混合物冷却至温度T3之后进行；和
(d)在添加抑制剂之前、与添加抑制剂同时或者在添加抑制剂之后添加至少一种促进剂和任选的至少一种反应性稀释剂来获得反应性树脂。


2.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种抑制剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPOL)。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯是羟基官能化的甲基丙烯酸酯并且该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂。


4.根据权利要求3所述的方法，其中该羟基官能化的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基环己酯、1,3-二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、和两种或更多种这些化合物的混合物。


5.根据权利要求4所述的方法，其中该羟基官能化的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸3-羟基丙酯的混合物。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中T2为约100℃-约120℃。


7.根据权利要求1至6中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·邦岑，A·沙玛克，R·德勒，A·布德尔，T·比格尔，B·格纳斯，P·威兰，S·迪克，
申请(专利权)人：喜利得股份公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登;LI