提高稀土离子-纳米材料的能量传递效率的方法技术

本发明专利技术提供一种通过在纳米颗粒中高掺杂稀土离子实现高效能量传递的方法。该方法采用高效稀土离子进行掺杂，克服能量交叉弛豫；通过提高掺杂浓度来减小激活离子之间的距离，加速能量通过稀土离子的激发态能级进行传递，到达纳米材料表面；其中，所述的高效稀土离子为第一激发态能级与基态能级之间的间隔≥1.4eV的稀土离子。复合材料在激发光的照射下，高掺杂纳米颗粒中，稀土离子距离变短，能量通过稀土离子的激发态能级快速进行传递，有效的到达稀土上转换纳米颗粒表面，并被所负载的受体接收和利用，从而应用在生物检测等领域。

Methods to improve the energy transfer efficiency of rare earth ion nanomaterials

【技术实现步骤摘要】
提高稀土离子-纳米材料的能量传递效率的方法
本专利技术涉及一通过在纳米材料中高掺杂稀土离子实现高效能量传递的方法，该方法尤其适用于上转换体系，尤其涉及将高掺杂的纳米颗粒与受体小分子结合实现能量从纳米颗粒到小分子的高效传递。
技术介绍
将纳米材料作为能量供体进行传递在近年来取得了广泛的研究关注。比如半导体量子点用作能量传递的研究，进行特异性连接以后，能够进行生物活体标记以及检测；钙钛矿纳米晶的能量传递可用作太阳能电池和LED器件的制备。但是在生物领域的应用中，这些材料都具有一定的生物毒性和不稳定性，并且激发光大多为紫外和可见光，其穿透性较低且有较强的荧光背景。上转换稀土纳米颗粒是一类独特的光学材料，利用镧系稀土离子丰富的能级结构，实现将两个或更多的低能量光子转换成一个高能量的光子。比如，上转换纳米颗粒可吸收近红外光(980nm,808nm),释放出紫外或者可见光。由于稀土上转换纳米颗粒具有一系列的优点，例如单波长激发下的多波长发射、高的信噪比、低细胞毒性以及高化学稳定性和光稳定性，在过去的十来年里，对上转换纳米晶体的研究取得了巨大的进展，特别是在生物应用领域，比如在成像，荧光标记，小分子检测以及光动力治疗等方面。在这些方面的研究中，通常是将上转换纳米颗粒作为能量供体，特定的小分子作为能量受体，通过荧光共振能量转移(FRET,ForsterResonanceEnergyTransfer),来实现相应的检测和治疗。因此，研究如何实现高效的能量传递显得尤为的重要。在传统的上转换颗粒中，通常用Er3+,Tm3+,Ho3+作为激活离子来实现上转换的过程。为了尽量减小淬灭效应，激活离子的掺杂浓度一般处于比较低的水平，往往低于2％。这是由于Er3+,Tm3+,Ho3+具有丰富的能级结构，在高掺杂时容易发生严重的交叉弛豫和浓度淬灭效应，将能量布局在比较低的能级。而这些低能级的能量与常见溶剂(水，甲醇，环己烷等)的振动吸收相匹配，容易造成发光的淬灭，很难将这部分能量进行有效的利用。一方面是因为常见的受体小分子的吸收能级较高，低能级传递出来的能量无法与之匹配，另一方面是由于低浓度的掺杂也使离子之间的距离相隔较远，传递速率较慢。在高浓度掺杂时，离子与离子之间的距离更近，为了克服能量通过交叉弛豫传递到表面被溶剂吸收，常用的是采取核壳结构，通过包覆≥4nm的惰性层，比如NaYF4或者NaLuF4来克服这个不良效应。尽管发光强度得到了相应的增强，但是能量仍会布局在比较低的能级，且厚的惰性层的引入会增大激活离子到表面的距离，严重影响FRET过程。因此，如何通过高掺杂，既克服交叉弛豫带来的发光淬灭，又高效的将能量传递到表面并避免被溶剂吸收，成为一个亟待解决的问题,也是非常重要的实际需求。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是提供一提高稀土离子-纳米材料的能量传递效率的方法，一个目的在于：有效解决现有低掺杂的稀土离子-纳米材料的能量传递速率较低的问题。本专利技术的另一个目的是提供一提高稀土离子-纳米材料的能量传递效率的方法，有效解决现有低掺杂的稀土离子-纳米颗粒的输出能量由于能量交叉弛豫而造成能量损失的问题。本专利技术主要是采用高效稀土离子进行掺杂，通过提高掺杂浓度来减小激活离子之间的距离来实现上述任意一目的。本专利技术所述的高效稀土离子进行掺杂是指第一激发态能级与基态能级之间间隔≥1.4eV的稀土离子。本专利技术主要是采用高效稀土离子进行掺杂，克服能量交叉弛豫，进一步通过提高掺杂浓度来减小激活离子之间的距离，加速能量通过稀土离子的激发态能级进行传递，最终快速高效地到达纳米材料表面。以上所述被掺杂的纳米材料包括但不限于三氟化物纳米材料，量子点纳米材料，钙钛矿纳米材料，四氟化钾纳米材料，四氟化钠纳米材料，七氟化钾纳米材料，复合金属氧化物纳米材料，有机纳米材料等；结构形态包括纳米颗粒、纳米纤维、纳米管。优选的，本专利技术还可以进一步采用核壳结构的纳米颗粒来克服能量交叉弛豫。在某些实施例中，可通过采用包覆≥4nm的惰性层，比如NaYF4或者NaLuF4来克服交叉弛豫这个不良效应。以上所述的高效稀土离子包括：Tb3+,Gd3+,Eu3+。以上所述的高效稀土离子对纳米颗粒的掺杂方式包括但不限于水热法，共沉淀法，热分解法，微波协助加热法、溶胶-凝胶法、低温煅烧法、高温固相法、微乳液法。以上所述的提高稀土离子-纳米材料的能量传递效率的方法尤其适用于上转换体系，上转换体系中，高效稀土离子所接受能量的方式为：依靠敏化离子吸收激发光的能量并通过上转换过程传递给激活离子。在某些实施例中，上述的敏化离子掺杂于纳米材料中，所述纳米颗粒经敏化离子、激活离子掺杂后形成上转换材料。上转换材料的结构形式包括纳米颗粒、纳米纤维、纳米管等。本专利技术的另一个方面是提供一高效上转换纳米材料，其高浓度掺杂高效激活离子，一个目的在于：有效解决现有低掺杂的稀土离子-纳米颗粒的能量传递速率较低的问题。本专利技术的另一个目的是提供一高效上转换纳米材料，其高浓度掺杂高效激活离子，有效解决现有低掺杂的稀土离子-纳米颗粒的输出能量由于能量交叉弛豫而造成能量损失的问题。具体的，高效上转换纳米材料包括基质纳米材料和掺杂于所述基质纳米材料的敏化离子、激活离子；其中，所述激活离子的摩尔量占稀土离子摩尔总量的5％以上，且第一激发态能级与基态能级之间间隔在1.4eV以上。上述激活离子包括但不限于：Er3+、Tm3+、Ho3+、Ce3+、Pr3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Gd3+、Dy3+，优选Tb3+,Gd3+,Eu3+，进一步优选为Tb3+。上述敏化离子包括但不限于：Yb3+,Nd3+。上述纳米颗粒包括但不限于：四氟化钾纳米颗粒，四氟化钠纳米颗粒，七氟化钾纳米颗粒。以上所述敏化离子、激活离子对纳米颗粒的掺杂方法包括敏化离子，激活离子和基质离子共掺；敏化离子和激活离子共掺；激活离子和基质离子共掺；激活离子单掺。以上所述的高效稀土离子对纳米颗粒的掺杂方式包括但不限于水热法，共沉淀法，热分解法，微波协助加热法、溶胶-凝胶法、低温煅烧法、高温固相法、微乳液法。在某些优先的实施例中，基质纳米材料为核壳结构的纳米颗粒。在某些优先的实施例中，所述敏化离子为Yb3+，至少掺杂于核中；所述的激活离子为Tb3+,Eu3+,Gd3+,优选为Tb3+，至少掺杂于核中。在某些优先的实施例中，敏化离子的摩尔量占核中稀土离子摩尔总量的40％-80％，优选为60％；激活离子的摩尔量占核中稀土离子摩尔总量的5％-40％，优选为40％。在某些优先的实施例中，所述壳层中掺杂有激活离子，激活离子的摩尔量占壳层中稀土离子摩尔总量之比≥0。在某些优先的实施例中，所述稀土上转换纳米颗粒的结构为NaY0.4-xF4:Yb0.6Tbx@NaLu1-yF4:Tby,0.05≤x≤0.4，0≤y≤1，优选为NaYb0.6F4:Tb0.4@NaTbF4。本专利技术的另一个方面是提供上述上转换材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.提高稀土离子-纳米材料的能量传递效率的方法，所述稀土离子为激活离子，掺杂于纳米材料中，其特征在于，所述方法为：采用高效稀土离子进行掺杂，克服能量交叉弛豫；通过提高掺杂浓度来减小激活离子之间的距离，加速能量通过稀土离子的激发态能级进行传递，到达纳米材料表面；/n其中，所述的高效稀土离子为第一激发态能级与基态能级之间的间隔≥1.4eV的稀土离子。/n

【技术特征摘要】
1.提高稀土离子-纳米材料的能量传递效率的方法，所述稀土离子为激活离子，掺杂于纳米材料中，其特征在于，所述方法为：采用高效稀土离子进行掺杂，克服能量交叉弛豫；通过提高掺杂浓度来减小激活离子之间的距离，加速能量通过稀土离子的激发态能级进行传递，到达纳米材料表面；
其中，所述的高效稀土离子为第一激发态能级与基态能级之间的间隔≥1.4eV的稀土离子。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米材料选自三氟化物纳米材料，量子点纳米材料，钙钛矿纳米材料，四氟化钾纳米材料，四氟化钠纳米材料，七氟化钾纳米材料，复合金属氧化物纳米材料，有机纳米材料等；结构形态包括纳米颗粒、纳米纤维、纳米管。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高效稀土离子包括：Tb3+,Gd3+,Eu3+。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激活离子通过敏化离子获得能量，所述敏化离子掺杂于纳米颗粒中，所述纳米颗粒经敏化离子、激活离子掺杂后形成上转换材料。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的敏化离子包括：Yb3+,Nd3+。


6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的激活离子包括：Er3+、Tm3+、Ho3+、Ce3+、Pr3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Gd3+、Dy3+，优选Tb3+,Gd3+,Eu3+，进一步优选为Tb3+。


7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的纳米颗粒包括：四氟化钾上转换纳米颗粒，四氟化钠上转换纳米颗粒，七氟化钾上转换纳米颗粒。


8.一高效上转换纳米材料，其特征在于，包括基质纳米材料和掺杂于所述基质纳米材料的敏化离子、激活离子；其中，所述激活离子的摩尔量占...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓人仁，周剑，郑冰珠，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33