一种共沉淀法制备的高电导固体电解质制造技术

本发明专利技术涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种共沉淀法制备的高电导固体电解质，包括如下步骤：步骤1：称取掺杂剂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵依次将原料放入反应容器中，室温条件下不断搅拌至形成淡黄色浆体；步骤2：将淡黄色浆体中缓慢加入氨水溶解；步骤3：将反应容器加热至88‑90℃，恒温水浴磁力搅拌0.8‑1.1h，形成白色沉淀；步骤4：将白色沉淀转移置于鼓风干燥箱中加热，得白色前驱体；步骤5：将白色前驱体预烧得白色粉体；步骤6：将白色粉体球磨，再压片成型并煅烧，得固态电解质烧结体；本发明专利技术的固体电解质具有NASICON结构，界面电阻小、电化学稳定性优，粒径达纳米级。

A high conductivity solid electrolyte prepared by coprecipitation

【技术实现步骤摘要】
一种共沉淀法制备的高电导固体电解质
本专利技术涉及固体电解质
，具体涉及一种共沉淀法制备的高电导固体电解质。
技术介绍
在众多新兴的储能技术中，锂电池仍然是最有希望的储能设备，应用领域从便携式电子设备到电动汽车、混合动力汽车和智能电网，全固态锂电池能够提供更高的能量密度和安全性，成为下一代储能技术的发展方向，固体电解质是全固态锂电池的核心材料，必须满足高离子电导率、大量的空位和电荷载体、宽电化学窗口和低电子电导率等一系列要求，具有NASICON结构的电解质由于其良好的电化学性能和安全性，在电化学储能领域得到了广泛的应用。当前应用最广泛的无机固体电解质是NASICON结构的LAGP和LATP，它们都有较好的室温锂离子电导率(＞10–4S/cm)，可在较低的烧结温度下(700℃)形成致密的电解质层。然而，这两种常用固态电解质与锂金属直接接触时，Ge4+和Ti4+会被锂还原，导致界面电阻显著增加，进而使得这两种材料对锂的电化学稳定性不理想。一般的共沉淀法是将所需沉淀的离子预先配制成均匀混合的溶液，接着采用某种沉淀剂，使体系中离子达到沉淀条件得到沉淀，通常被用来制备超细纳米粉体；该方法具有易于操作的特点，但是该法存在化学试剂过多，易造成环境污染，安全隐患较大，其次，共沉淀法制备的固态电解质离子导电率较低。目前，关于共沉淀法制备固态电解质的方案，仅公开了《以共沉淀法制备Ce0.8M0.2O1.9固态电解质特性研究》，如何利用共沉制备具有NASICON结构的固态电解质仍在研究中。专利号为CN201811601928.X公开了共沉淀法合成固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质材料的方法，涉及固体氧化物燃料电池电解质材料制造
将硝酸铋水溶液(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铥水溶液(Tm(NO3)3·5H2O)混合后置于反应釜中并加入沉淀剂进行水热均匀共沉淀反应；反应完全后经后处理得到固体氧化物燃料电池氧化铋(Bi2O3)基电解质材料，以及专利号CN201010506775.8公开的固体氧化物燃料电池电解质材料纳米YSZ的水热合成方法均使用了沉淀剂。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种共沉淀法法制备的高电导固体电解质。具体是通过以下技术方案来实现的：一种利用共沉淀法制备高电导固体电解质的方法，包括如下步骤：步骤1：称取掺杂剂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵依次将原料放入反应容器中，室温条件下不断搅拌至形成淡黄色浆体；步骤2：将淡黄色浆体中缓慢加入氨水溶解，调节pH至4-12；步骤3：将反应容器加热至88-90℃，恒温水浴磁力搅拌0.8-1.1h，形成均一稳定分层的白色沉淀；步骤4：将白色沉淀转移置于鼓风干燥箱中，于145-155℃条件下加热9.7-10.3h，得白色前驱体；步骤5：将白色前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至预烧温度，并保温8-12h，得白色粉体；步骤6：将白色粉体利用行星式球磨机以150-250r/min的转速球磨6h，球磨介质为氧化锆球体，再利用压片机以185-210MPa的压力压片成型，将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至煅烧温度，并保温，得固态电解质烧结体。所述高电导固体电解质中原料CH3COOLi、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照1.3:0.3:1.7:3的摩尔比称量。所述掺杂剂为碳酸锂、正硅酸乙酯中任一种。所述掺杂剂为碳酸锂，其用量为与醋酸锂的摩尔比1:10。所述掺杂剂为正硅酸乙酯，其用量为与钛酸四丁酯的摩尔比2:15。所述球体与白色粉体的质量比为4:1。所述球磨介质为直径1-2mm和4-5mm的球磨预烧氧化锆粉体按任意质量比组成。所述预烧温度为650-750℃。所述煅烧温度为900-1000℃。所述成型用模具为φ18mm的不锈钢体。有益效果：本专利技术的固体电解质具有NASICON结构，界面电阻小、电化学稳定性优，粒径达纳米级；本专利技术方法仅使用了氨水作为溶剂以及pH调节剂，环境污染小，无须使用特定沉淀剂进行沉淀，经掌握好加热温度与时间，即可形成沉淀，进而使得工艺易于控制与操作简单。本申请通过掺杂碳酸锂，弥补了因高温挥发所造成的锂损失，调控了空位浓度，实现了锂的补充；掺杂正硅酸乙酯，调控了界面空间电荷层的性质，有效提高了离子电导率。本申请中掺杂剂还具有调控离子扩散通道，再结合控制升温速率，能够使空气中氮原子通过扩散通道进入物质内形成渗氮效果，填补了电解质中空隙率，使得部分金属离子扩散至电解质表面，并与均匀分散在电解质表面的氧原子迅速结合，生产金属氧化物层，提高了化学稳定性，防止了钛离子被锂还原。本专利技术严格控制预烧温度，以及加入氧化锆进行球磨，使得晶粒细化，提高致密度。若预烧温度过大，内部结构易变形造成塌陷；若预烧温度过小，晶粒粗大，则原子间间隙大，易出现“空穴”现象；严格控制煅烧温度，有效防止电解质产生裂纹和散热均匀性，若煅烧温度过大，容易产生热裂倾向；若煅烧温度过小，固体电解质中有效成分迁移效果差，分散不均匀，则易导致散热效果不均，严重影响使用寿命。本申请最重要的是采用三阶段加热且呈持续升温状态，有效提升电解质成型效果，提高其电化学性能。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明，但本专利技术并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本专利技术权利要求所要求保护的范围。实施例1一种利用共沉淀法制备高电导固体电解质的方法，包括如下步骤：步骤1：称取掺杂剂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵依次将原料放入反应容器中，室温条件下不断搅拌至形成淡黄色浆体；步骤2：将淡黄色浆体中缓慢加入氨水溶解，调节pH至12；步骤3：将反应容器加热至88℃，恒温水浴磁力搅拌0.8h，形成均一稳定分层的白色沉淀；步骤4：将白色沉淀转移置于鼓风干燥箱中，于145℃条件下加热9.7h，得白色前驱体；步骤5：将白色前驱体在空气中以3℃/min的升温速率升温至预烧温度(650℃)，并保温8h，得白色粉体；步骤6：将白色粉体利用行星式球磨机以150r/min的转速球磨6h，球磨介质为氧化锆球体，再利用压片机以185MPa的压力压片成型，将压片在空气中以3℃/min的升温速率升温至煅烧温度(900℃)，并保温，得固态电解质烧结体；所述高电导固体电解质中原料CH3COOLi、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照1.3:0.3:1.7:3的摩尔比称量；所述掺杂剂为碳酸锂，其用量为与醋酸锂的摩尔比1:10；所述球体与白色粉体的质量比为4:1；所述球磨介质为直径1-2mm和4-5mm的球磨预烧氧化锆粉体按任意质量比组成；所述成型用模具为φ18mm的不锈钢体。实施例2...

【技术保护点】
1.一种利用共沉淀法制备高电导固体电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤1：称取掺杂剂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵依次将原料放入反应容器中，室温条件下不断搅拌至形成淡黄色浆体；/n步骤2：将淡黄色浆体中缓慢加入氨水溶解，调节pH至4-12；/n步骤3：将反应容器加热至88-90℃，恒温水浴磁力搅拌0.8-1.1h，形成均一稳定分层的白色沉淀；/n步骤4：将白色沉淀转移置于鼓风干燥箱中，于145-155℃条件下加热9.7-10.3h，得白色前驱体；/n步骤5：将白色前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至预烧温度，并保温8-12h，得白色粉体；/n步骤6：将白色粉体利用行星式球磨机以150-250r/min的转速球磨6h，球磨介质为氧化锆球体，再利用压片机以185-210MPa的压力压片成型，将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至煅烧温度，并保温，得固态电解质烧结体。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用共沉淀法制备高电导固体电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：称取掺杂剂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵依次将原料放入反应容器中，室温条件下不断搅拌至形成淡黄色浆体；
步骤2：将淡黄色浆体中缓慢加入氨水溶解，调节pH至4-12；
步骤3：将反应容器加热至88-90℃，恒温水浴磁力搅拌0.8-1.1h，形成均一稳定分层的白色沉淀；
步骤4：将白色沉淀转移置于鼓风干燥箱中，于145-155℃条件下加热9.7-10.3h，得白色前驱体；
步骤5：将白色前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至预烧温度，并保温8-12h，得白色粉体；
步骤6：将白色粉体利用行星式球磨机以150-250r/min的转速球磨6h，球磨介质为氧化锆球体，再利用压片机以185-210MPa的压力压片成型，将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至煅烧温度，并保温，得固态电解质烧结体。


2.如权利要求1所述利用共沉淀法制备高电导固体电解质的方法，其特征在于，所述高电导固体电解质中原料CH3COOLi、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照1.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：石斌，杨程响，王庆杰，陈晓涛，陈铤，王振，吴宁宁，张红梅，张亮，康树森，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52