一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法，包括如下步骤：S1、将硅源进行湿法研磨，制得预氧化的硅源；其中，预氧化的硅源中氧含量为5％～35％，氧化层厚度为5～20nm；S2、将预氧化的硅源、碳源与分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；其中，分散剂为含酸性基团的共聚物，酸性基团为磺酸基团和羧酸基团中的一种或两种；S3、将制好的悬浮液通过喷雾干燥进行造粒；S4、将喷雾干燥后的样品进行煅烧，煅烧温度为600～1100℃，制得高容量硅碳负极前驱体材料。本发明专利技术将纳米硅进行预氧化处理并在分散剂辅助作用下与碳源实现良好分散和复合，在具有高容量和循环稳定性的情况下，简化制备方法、降低生产成本。

A high capacity silicon carbon anode precursor material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法
本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，人们对3C电子产品和电动交通工具长续航、轻质量的使用需求日益增长，这对锂离子电池特别是电极材料的性能提出了更高的要求。硅材料以其4200mAh/g的超高理论比容量(Li22Si5)、来源广泛和成本低等优势成为当前电极材料研发的重点和热点。但硅材料在充放电过程中伴随巨大的体积膨胀(高达300％)，易造成硅颗粒破裂或粉化，电接触失效，电池性能急速衰退，这严重制约了硅负极材料的产业化道路。为了抑制和缓解硅负极的体积膨胀，主要通过硅的纳米化、构建结构疏松多孔且颗粒分散良好的硅碳复合材料进行改善。在硅碳复合材料中，碳材料可以抑制纳米硅的团聚和缓冲硅的体积膨胀；同时碳材料良好的电导性可有效地提高硅体积膨胀后的电接触，从而有效地提高材料的电化学性能。在高容量硅碳材料(>700mAh/g)中，随着硅含量的增多，如何有效地实现纳米硅颗粒的良好分散，减小体积膨胀的绝对值，成为提高高比容量硅碳材料循环性能的重中之重。现阶段，为实现碳材料与纳米硅的良好分散，常需要对碳材料和纳米硅的表面官能团进行修饰，这些技术手段存在工艺复杂、成本高、产能低等问题，很难实现有效的工业放大，这阻碍了硅碳负极材料的产业化进程。如专利CN105226253A报道了一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料的制备方法，其中涉及纳米硅的氨基修饰和石墨片、碳纳米管的酸处理，该过程需要较长的回流时间且产量很低。
技术实现思路
针对高容量硅碳负极前驱体材料制备过程中，碳材料与纳米硅分散和复合工艺复杂、成本高且产能低等的问题，本专利技术提供了一种高容量硅碳负极前驱体材料及其制备方法，该方法简捷高效、成本低、产率高，易于实现工业化生产。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将硅源进行湿法研磨，制得预氧化的硅源；其中，预氧化的硅源中氧含量为5％～35％，氧化层厚度为5～20nm；S2、将预氧化的硅源、碳源与分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；其中，分散剂为含酸性基团的共聚物，酸性基团为磺酸基团和羧酸基团中的一种或两种；S3、将制好的悬浮液通过喷雾干燥进行造粒；S4、将喷雾干燥后的样品进行煅烧，煅烧温度为600～1100℃，制得高容量硅碳负极前驱体材料。优选的，步骤S1中，硅源为单质硅、硅合金和氧化亚硅中的一种或几种。优选的，步骤S1中，湿法研磨采用的溶剂为乙二醇、水、甲醇、丙醇和乙醇中的一种或几种；研磨介质氧化锆球直径为0.1～1.0mm，研磨转速为2000～4000rpm，研磨时间为5～25h。优选的，步骤S2中，预氧化的硅源粒径为50～500nm。预氧化的硅源与分散剂的质量比为100：(1～20)。优选的，步骤S2中，碳源为碳单质和含碳化合物中的一种或其组合，碳单质为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和导电炭黑中的一种或其组合；含碳化合物为沥青、树脂、聚乙烯醇、松香、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、淀粉、糊精、纤维素、聚苯胺、聚酰亚胺、葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的一种或其组合。优选的，步骤S2中，搅拌速度为500-3000rpm，搅拌时间为0.2～3.0h。优选的，步骤S3中，喷雾干燥采用离心式或二流体式喷雾干燥设备进行，喷雾入口温度为150～190℃，出口温度为75～100℃。优选的，步骤S4中，高容量硅碳负极前驱体材料中硅的含量为30wt.％～90wt.％。优选的，步骤S4中，煅烧时间为4.0～8.0h；煅烧气氛包括惰性气体和第二气体，惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种，第二气体为空气、氧气和乙炔中一种或其组合，其中，惰性气体在总气体中的体积占比为50％～100％。采用所述的制备方法得到的高容量硅碳负极前驱体材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：1)本专利技术通过湿法研磨制备的纳米硅具有平板状形貌，更易与片状碳源进行有效复合；制备的纳米硅具有更为丰富的位错和晶界，可为锂离子扩散提供更多通道，有利于提高嵌锂结构稳定性和倍率性能；2)在湿法研磨过程中通过选择合适的溶剂组成(乙二醇、水、甲醇、丙醇和乙醇中的一种或几种)、研磨介质的尺寸(0.1～1.0mm)和研磨时间(5-25h)可实现纳米硅的原位氧化层包覆并获得不同的包覆厚度，Si-O键的键能是Si-Si键的两倍，从而能在充放电过程中更好地抑制纳米硅材料的体积变化，同时表面的氧化包覆层可加强硅碳间相互作用，稳定硅碳界面，实现不同Si、C组成比例、高容量和高循环稳定性的Si@SiOx/C复合材料的制备；3)含酸性基团的聚合物作为分散剂通过空间位阻和静电斥力等作用，可有效地分散纳米级硅源和碳源，同时丰富的官能团可与硅源和碳源表面的含氧基团之间形成键合作用，使其相互之间紧密结合，并使得碳源均匀且紧密地包覆在硅颗粒的表面。本专利技术将纳米硅进行预氧化处理并在分散剂辅助作用下与碳源实现良好分散和复合，在具有高容量和循环稳定性的情况下，简化制备方法、降低生产成本。附图说明图1为实施例1中高容量硅碳前驱体材料剖面的局部放大图；图2为实施例1中硅源预氧化前后的红外光谱图；图3为实施例1中高容量硅碳前驱体材料的首次充放电曲线；图4为实施例1和对比例中高容量硅碳前驱体材料循环性能图；图5为实施例2中高容量硅碳前驱体材料的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，预氧化的硅源与碳源在分散剂的辅助下实现良好的分散和复合，具体步骤如下：S1、将硅源进行湿法研磨，湿法研磨采用的溶剂为乙二醇、水、甲醇、丙醇和乙醇中的一种或几种，氧化锆球直径为0.1～1.0mm，研磨转速为2000～4000rpm，研磨时间为5～25h，制得预氧化的硅源；S2、将预氧化的硅源、碳源与分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液，搅拌速度为500-3000rpm，搅拌时间为0.2～3.0h，优选0.5～1h；S3、将制好的悬浮液利用离心式或二流体式喷雾干燥设备进行造粒，喷雾入口温度为150～190℃，出口温度为75～100℃。S4、将喷雾干燥后的样品于惰性气氛下进行煅烧，煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为4.0～8.0h，制得高容量硅碳负极前驱体材料；步骤S4中，高容量硅碳负极前驱体材料中硅的含量为30wt.％～90wt.％，优选地，45wt.％～65wt.％。步骤S1中硅源为单质硅、硅合金和氧化亚硅中的一种或其组合；预氧化的硅源粒径为50～500nm，氧含量为5％～35％，氧化层厚度为5～20nm。步骤S2中，硅源与分散剂的质量比为100：(1～2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1、将硅源进行湿法研磨，制得预氧化的硅源；其中，预氧化的硅源中氧含量为5％～35％，氧化层厚度为5～20nm；/nS2、将预氧化的硅源、碳源与分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；其中，分散剂为含酸性基团的共聚物，酸性基团为磺酸基团和羧酸基团中的一种或两种；/nS3、将制好的悬浮液通过喷雾干燥进行造粒；/nS4、将喷雾干燥后的样品进行煅烧，煅烧温度为600～1100℃，制得高容量硅碳负极前驱体材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将硅源进行湿法研磨，制得预氧化的硅源；其中，预氧化的硅源中氧含量为5％～35％，氧化层厚度为5～20nm；
S2、将预氧化的硅源、碳源与分散剂分散于溶剂中，搅拌均匀制得悬浮液；其中，分散剂为含酸性基团的共聚物，酸性基团为磺酸基团和羧酸基团中的一种或两种；
S3、将制好的悬浮液通过喷雾干燥进行造粒；
S4、将喷雾干燥后的样品进行煅烧，煅烧温度为600～1100℃，制得高容量硅碳负极前驱体材料。


2.根据权利要求1所述的一种高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硅源为单质硅、硅合金和氧化亚硅中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的一种高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，湿法研磨采用的溶剂为乙二醇、水、甲醇、丙醇和乙醇中的一种或几种；研磨介质氧化锆球直径为0.1～1.0mm，研磨转速为2000～4000rpm，研磨时间为5～25h。


4.根据权利要求1所述的一种高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，预氧化的硅源粒径为50～500nm，预氧化的硅源与分散剂的质量比为100：(1～20)。


5.根据权利要求1所述的一种高容量硅碳负极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳源...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨时峰，曹新龙，曹国林，胥鑫，田占元，邵乐，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61