一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种α‑二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用。该α‑二亚胺金属配合物氢键负载物是由α‑二亚胺金属配合物与载体复合而得，或者是由α‑二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合得到。本发明专利技术提供的α‑二亚胺金属配合物氢键负载物是通过氢键作用将α‑二亚胺化合物的金属配合物直接负载在不经过化学改性的载体上，这样的负载方法简便且有效。同时，α‑二亚胺配体中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变，从而增加了结构的可调控性以及耐高温催化活性。

A hydrogen bonded support of \u03b1 - diimide metal complex and its application in olefin polymerization

【技术实现步骤摘要】
一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用
本专利技术涉及烯烃催化领域，具体涉及一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
1995年Brookhart等人(JAmChemSoc,1995,117:6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。但是，早期他们发现该类催化剂的耐高温性能比较差，不能进行产业化。随后人们进一步研究发现，随着α-二亚胺配体取代基的体积变大，其耐高温性能也会得到进一步提高，现在已经满足工业上烯烃聚合的温度要求。α-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连(ApplCatalA:Gen,2004,262:13；JMolCatalA:Chem,2008,287:57；Macromolecules,2006,39:6341)。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。但是能通过化学键与载体相连的制备负载型催化剂一般比较复杂，这样导致其成本比较高，不利于产业化。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种新型的α-二亚胺金属配合物氢键负载物，通过α-二亚胺的配体上带有的羟基将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上。为达到上述目的，本专利技术提供了一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物，其是由α-二亚胺金属配合物与载体复合而得到的，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合而得到的；该α-二亚胺金属配合物氢键负载物是通过以下两种方法之一制备的：方法一，包括以下步骤：将有机溶剂和载体混合，每克载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；其中，所述α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐按照以下步骤制得的：将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；方法二，包括以下步骤：将有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐混合，其中，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL有机溶剂；在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；其中所述α-二亚胺化合物的负载物由α-二亚胺化合物与载体按照以下步骤制得：往反应瓶中，加入有机溶剂和载体，每1g载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。本专利技术所提供的α-二亚胺金属配合物氢键负载物所采用的α-二亚胺的配体上带有羟基，该羟基可以将其配体或配合物以氢键的方式直接负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α-二亚胺的配体制备简单，有利于该α-二亚胺金属配合物氢键负载物在烯烃聚合中应用。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐和钴盐等中的一种。更优选地，所述后过渡金属盐为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述α-二亚胺化合物的配体上带有羟基。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述α-二亚胺化合物的结构式为：其中，X为CH2或OCH2CH2；R、Ar分别为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种；n＝0-30的任一整数；A、B分别为氢、C1-C15的烷基、C6-C30的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C1-C30环烷基。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述有机溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C6-C20的氯代芳香烃、C6-C20的芳香烃和C2-C20的含氧烷烃等中的一种或多种的组合。更优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环等中的一种或多种的组合。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述沉淀剂为C5-C20的烷烃和C5-C20的环烷烃等中的一种或多种的组合。更优选地，所述沉淀剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷等中的一种或多种的组合。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯等中的一种或多种的复合载体。更优选地，所述载体为SiO2、MgCl2、硅藻土、蒙脱土、Al2O3、Fe3O4、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体、Al2O3/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体等中的一种。根据本专利技术的具体实施方案，在制备α-二亚胺金属配合物氢键负载物的过程中，当进行减压浓缩时，将大部分溶剂蒸发除去即可，一般可以将反应液浓缩至原溶液体积的1/5以下，优选1/10以下，一般不低于1/40。本专利技术还提供了上述α-二亚胺金属配合物氢键负载物作为催化剂在烯烃聚合反应中的应用。采用本专利技术提供的α-二亚胺金属配合物氢键负载物能够解决现有技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足。在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合反应包括乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合。在上述应用中，优选地，α-二亚胺金属配合物氢键负载物作为主催化剂应用在烯烃聚合反应中。在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合反应的条件为：聚合反应温度为-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物，其是由α-二亚胺金属配合物与载体复合而得到的，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合而得到的；/n该α-二亚胺金属配合物氢键负载物是通过以下两种方法之一制备的：/n方法一，包括以下步骤：/n将有机溶剂和载体混合，每克载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；/n其中，所述α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐按照以下步骤制得的：将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，将反应液减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；/n方法二，包括以下步骤：/n将有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐混合，其中，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL有机溶剂；在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；/n其中所述α-二亚胺化合物的负载物由α-二亚胺化合物与载体按照以下步骤制得：往反应瓶中，加入有机溶剂和载体，每1g载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物，其是由α-二亚胺金属配合物与载体复合而得到的，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合而得到的；
该α-二亚胺金属配合物氢键负载物是通过以下两种方法之一制备的：
方法一，包括以下步骤：
将有机溶剂和载体混合，每克载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；
其中，所述α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐按照以下步骤制得的：将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，将反应液减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；
方法二，包括以下步骤：
将有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐混合，其中，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL有机溶剂；在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物氢键负载物；
其中所述α-二亚胺化合物的负载物由α-二亚胺化合物与载体按照以下步骤制得：往反应瓶中，加入有机溶剂和载体，每1g载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后对反应液进行减压浓缩，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。


2.根据权利要求1所述的α-二亚胺金属配合物氢键负载物，其中，所述后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐和钴盐中的一种。


3.根据权利要求2所述的α-二亚胺金属配合物氢键负载物，其中，所述后过渡金属盐为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。


4.根据权利要求1所述的α-二亚胺金属配合物氢键负载物，其中，所述α-二亚胺化合物的配体上带有羟基。


5.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦德帅，侯彦辉，任合刚，王登飞，宋磊，高宇新，付义，杨国兴，赵增辉，闫义彬，姜进宪，王玉如，何书艳，胡博文，郭海洋，路小敏，王东青，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，天津工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11